год издания — 2004, кол-во страниц — 763, ISBN — 5-03-003546-X, 5-89176-243-9, 0-660-17519-3, тираж — 2000, язык — русский, тип обложки — твёрд. 7БЦ, масса книги — 890 гр., издательство — Мир

серия — Теоретические основы химии

КНИГА СНЯТА С ПРОДАЖИ

MOLECULAR SYMMETRY
AND SPECTROSCOPY
Philip R. Bunker
The Steacie Institute for Molecular Sciences
National Research Council
Ottawa, Canada
and
Per Jensen
Theoretische Chemie
Bergische Universität-Gesamthochschule Wuppertal
Wuppertal, Germany
Second edition
NRC Research Press Ottawa 1998

Пер. с англ.

Издание осуществлено при финансовой поддержке РФФИ по проекту №01-03-46001
Издание выпущено в свет при участии химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Формат 70x100 1/16. Бумага офсетная. Печать высокая

Учебное издание написано выдающимися специалистами из Канады и Германии, внесшими существенный вклад в создание современной теории строения химических соединений на основе теоретико-групповых представлений; ими разработана теория симметрии применительно к молекулярным проблемам. В книге с позиций квантовой механики и теории симметрии рассматриваются все многообразие квантовых состояний молекулярных систем, особенности различных взаимоотношений в молекулах, вероятности переходов, оптические правила отбора, состояния нежёстких молекул и слабосвязанных кластеров, а также другие аспекты проявления симметрии в молекулярных задачах. Теоретические построения богато иллюстрированы примерами результатов современных экспериментальных исследований, снабжены большим числом задач в сопровождении тщательно разработанных решений и подробно аннотированной библиографией. По сравнению с первым изданием (Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. — М.: Мир, 1981), ставшим уже библиографической редкостью, книга существенно переработана и дополнена новым материалом, отражающим основные достижения последних лет в развитии теории симметрии молекулярных систем.

Для студентов старших курсов физических и химических факультетов университетов, аспирантов, а также специалистов в области спектроскопии.

Филип Банкер — ведущий научный сотрудник теоретической группы Института молекулярных наук Национального исследовательского совета (NRC) Канады. Докторскую степень (Ph.D.) получил в Кембриджском университете за работу, выполненную под руководством выдающегося теоретика Кристофера Лонге-Хиггинса. С 1965 г. начал работать под руководством Джона Хоугена в спектроскопической группе NRC, возглавляемой Герхардом Герцбергом. Сфера научных интересов лежит в области молекулярной динамики и спектров молекул с большими амплитудами внутримолекулярных движений. Одним из первых использовал перестановочно-инверсионные группы молекулярной симметрии. Автор более 150 научных публикаций, работал и читал лекции в Германии, Японии, Австралии, США. На протяжении ряда лет был председателем Международного организационного комитета Международного Симпозиума по молекулярной спектроскопии в Университете шт. Огайо, США.

Пер Йенсен — профессор теоретической спектроскопии Университета г. Вупперталь, Германия. После учёбы в университете г. Орхус, Дания, работал в спектроскопической группе NRC профессора Герхарда Герцберга под руководством Филипа Банкера (Оттава, Канада), где в 1983 г. ему была присвоена докторская степень (Ph.D.). В последующем работал в ряде университетов Германии и Дании, а с 1994 г. постоянно занимает должность профессора в Университете г. Вупперталь. Неоднократно в качестве приглашённого профессора читал лекции и вёл научную работу в университетах Испании, Германии, Японии, Китая, Тайваня. Член редколлегии Journal of Molecular Spectroscopy, член международного программного комитета регулярных конференций по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, а также участник других международных конференций.

Предисловие редактора перевода	5

Предисловие к русскому изданию	9

Из предисловия к первому изданию	10
Благодарности за первое издание	10

Предисловие ко второму изданию	12
Благодарности	13

Введение	15
Библиографические замечания	16
Двухатомные молекулы	16
Точечные группы	16
Группа молекулярной симметрии	17

Глава 1. Полная группа перестановок ядер молекулы	19
1.1. Определение операции перестановки	19
1.1.1. Результат действия перестановки на функции координат	22
1.2. Последовательное применение перестановок	23
1.3. Определение группы	27
1.4. Полная группа перестановок ядер молекулы (ППЯ)	30
Библиографические замечания	33

Глава 2. Полная перестановочно-инверсионная группа ядер	34
2.1. Операция инверсии Е* и чётность	34
2.2. Комбинация перестановок с инверсией: группа ППИЯ	36
2.3. Подробное рассмотрение действия операций Р и Р*	38
2.4. Выводы	41
Библиографические замечания	41

Глава 3. Группа молекулярной симметрии	42
3.1. Преамбула	42
3.2. Ограничения использования труппы ППИЯ	43
3.3. Определение группы молекулярной симметрии (МС)	47
3.4. Слабосвязанные кластеры	57
3.5. Группа МС для уровней нескольких электронных состояний	64
3.6. Заключение	66
Библиографические замечания	66

Глава 4. Группы вращений и точечные группы	67
4.1. Вращательная симметрия и группа вращений	67
4.2. Группа симметрии вращений молекул	70
4.3. Симметрия отражения и точечная группа	71
4.4. Точечная группа симметрии молекул	72
4.5. Относительные группы вращений, точечные группы и группы МС	74
Библиографические замечания	80
Группы вращений	80
Точечные группы и их применение в молекулярной спектроскопии	80

Глава 5. Представления и таблицы характеров	81
5.1. Матрицы и матричные группы	81
5.2. Изоморфизм и точные представления	85
5.3. Гомоморфизм и неточные представления	86
5.4. Эквивалентные и неприводимые представления	87
5.4.1. Эквивалентные представления	87
5.4.2. Неприводимые представления	89
5.5. Приведение представления	91
5.6. Сопряжённые элементы и классы	92
5.7. Произведение групп	94
5.8. Таблицы характеров	95
5.8.1. Таблицы характеров групп МС	96
5.8.2. Таблицы характеров прямого произведения групп	97
5.9. Таблицы корреляций	98
5.9.1. Таблицы обратных корреляций и индуцированных
представлений	101
Библиографические замечания	105
Матрицы	105
Теория представлений	105
Определение таблиц характеров	105

Глава 6. Классификация уровней энергии молекулы по симметрии	106
6.1. Уравнение Шрёдингера для молекулы в координатах (X, У, Z)	106
6.2. Действие перестановок ядер и инверсии на уравнение Шрёдингера	107
6.2.1. Невырожденные уровни	110
6.2.2. Вырожденные уровни	114
6.3. Проекционные операторы	116
6.3.1. Проекционные операторы для прямого произведения групп	122
6.4. Симметрия произведения	123
6.5. Использование обозначений симметрии и правило обращения интеграла
в нуль	128
6.6. Диагонализация матрицы гамильтониана	130
Приложение 6-1. Доказательство того, что матрицы D[R] образуют
представление	134
Приложение 6-2. Проекционные операторы	135
Приложение 6-3. Добавление к задаче 6-2	137
Библиографические замечания	138

Глава 7. Гамильтониан молекулы и его симметрия	139
7.1. Гамильтониан молекулы	139
7.2. Полная группа симметрии G_полн гамильтониана молекулы	144
7.2.1. Активные и пассивные преобразования	145
7.3. Подгруппы группы G_полн	145
7.3.1. Группа трансляций и линейный импульс	147
7.3.2. Группа вращений K(простр.) и угловой момент	149
7.3.3. Статистика Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна	151
7.3.4. Группа перестановок электронов	152
7.3.5. Полная группа перестановок ядер	153
7.3.6. Инверсионная группа и чётность	154
7.4. Симметрия относительно обращения времени	154
7.5. Приближенная симметрия	157
7.6. Обсуждение	158
Библиографические замечания	159
Гамильтониан	159
Группа K(простр.)	159
Несохранение чётности	159
Нарушение неразличимости «тождественных» частиц	160
Нарушение симметрии относительно обращения времени	160

Глава 8. Статистика ядерных спинов	161
8.1. Введение	161
8.2. Классификация полной внутренней волновой функции	161
8.2.1. Применение группы ППИЯ	161
8.2.2. Применение группы МС	163
8.3. Классификация спиновых волновых функций ядер	165
8.4. Определение статистических весов	168
8.4.1. Простой метод определения статистических весов	170
8.4.2. Пример: молекула NCCN	175
8.4.3. Другой пример: молекула ¹³С₆₀	176
8.5. Корреляционные таблицы, дополненные статистическими весами	180
Приложение 8-1: Спектры молекулы NCCN	182
Библиографические замечания	184
Отсутствующие уровни	184
Спиновые статистические веса икосаэдрйческих молекул	184

Глава 9. Приближение Борна-Оппенгеймера и электронные волновые функции	185
9.1. Ровибронное уравнение Шрёдингера	185
9.2. Два метода замены переменных в уравнении Шрёдингера	189
9.2.1. Метод I. Использование цепного правила	189
9.2.2. Метод II. Использование приёма Подольского	191
9.3. Приближение Борна-Оппенгеймера	197
9.4. Электронные волновые функции	199
9.4.1. Молекулярные орбитали	199
9.4.2. Спин электрона и определитель Слэтера	200
9.4.3. Метод самосогласованного поля	202
9.4.4. Метод конфигурационного взаимодействия	206
9.4.5. Группа перестановок электронов и схемы Юнга	209
9.5. Заключение	213
Библиографические замечания	213
Приближение Борна-Оппенгеймера	213
Ab initio методы	214

Глава 10. Координаты и импульсы в колебательно-вращательном гамильтониане	215
10.1. Введение	215
10.1.1. Углы Эйлера	216
10.1.2. Системы осей	217
10.1.3. Переход к колебательно-вращательным координатам	218
10.2. Условия Эккарта	220
10.2.1. Численный пример, иллюстрирующий условия Эккарта	223
10.3. Угловой момент	231
10.3.1. Оператор ровибронного углового момента	232
10.3.2. Коммутационные свойства операторов момента	234
10.3.3. Сложение моментов	235
10.4. Нормальные координаты	237
10.4.1. Классическая энергия колебаний	238
10.4.2. Линеаризованные внутренние координаты S_i	239
10.4.3. Введение нормальных координат	242
10.4.4. Численный пример, иллюстрирующий введение нормальных
координат	246
10.5. Колебательно-вращательный гамильтониан	247
Библиографические замечания	249
Колебательно-вращательный гамильтониан	249
Теория углового момента	249

Глава 11. Колебательные и вращательные волновые функции	250
11.1. Введение	250
11.2. Уравнение Шрёдингера для жесткого ротатора	251
11.2.1. Симметричный волчок	252
11.2.2. Сферический волчок	253
11.2.3. Лестничные операторы углового момента	254
11.2.4. Асимметричный волчок	258
11.3. Уравнение Шрёдингера для гармонического осциллятора	262
11.3.1. Одномерный гармонический осциллятор	262
11.3.2. Двумерный изотропный гармонический осциллятор	268
11.4. Заключение	273
Библиографические замечания	274
Вращательное уравнение Шрёдингера	274
Колебательное уравнение Шрёдингера	274

Глава 12. Симметрия ровибронных волновых функций	275
12.1. Законы преобразования ровибронных координат	275
12.1.1. Свойства преобразований углов Эйлера	275
12.1.2. Преобразование нормальных координат	278
12.2. Классификация вращательных волновых функций	287
12.3. Классификация колебательных состояний	296
12.4. Классификация ровибронных волновых функций	299
12.5. Классификация электронных волновых функций	305
12.5.1. Классификация молекулярных орбиталей	305
12.5.2. Базисные функции в случае Хунда (b)	308
12.5.3. Базисные функции в случае Хунда (a)	309
12.6. Группы приближенной симметрии	313
12.6.1. Молекулярная труппа вращений	314
12.6.2. Молекулярная точечная группа	316
Приложение 12-1. Определение преобразований углов Эйлера с помощью
уравнений	319
Молекула воды	319
Молекула метилфторида	320
Приложение 12-2. Преобразование R_α и T_α	322

Глава 13. Энергетические уровни и взаимодействие состояний	327
13.1. Введение	327
13.1.1. Факторизованные базисные функции	327
13.1.2. Приближенные квантовые числа	329
13.1.3. Правила отбора для взаимодействия	331
13.2. Колебательно-вращательные взаимодействия	333
13.2.1. Молекулы типа асимметричного волчка	335
13.2.2. Молекулы типа симметричного волчка	343
13.2.3. Молекулы типа сферического волчка	351
13.2.4. Контактные преобразования колебательно-вращательного
гамильтониана	357
13.2.5. Вариационный подход	367
13.2.6. Вибронная модель	373
13.3. Вибронные и ровибронные взаимодействия	374
13.3.1. Влияние T_vib	377
13.3.2. Влияние T_ev	379
13.3.3. Влияние T_ee	379
13.3.4. Влияние er	381
13.4. Эффекты Реннера-Теллера и Яна-Теллера	381
13.4.1. Эффект Реннера-Теллера	382
13.4.2. Эффект Яна-Теллера	391
13.5. Ридберговы состояния	399
13.6. Спиновые эффекты	405
13.6.1. Влияние электронного спина	408
13.6.2. Влияние ядерного спина	413
13.6.3. Орто/пара-конверсия	419
13.6.4. Взаимодействие спинов ядер и электронов	422
Библиографические замечания	422
Редуцированные гамильтонианы	422
Вариационный подход	423
Эффект Реннера	424
Эффект Яна-Теллера	425
Орто/пара-конверсия	426
Дополнение	426

Глава 14. Интенсивности переходов и оптические правила отбора	427
14.1. Электрические дипольные переходы	427
14.1.1. Сила линии	428
14.1.2. Строгие правила отбора	430
14.1.3. Правила отбора, получаемые после введения приближений	431
14.1.4. Колебательно-вращательное взаимодействие	438
14.1.5. Электронные спиновые взаимодействия	439
14.1.6. Ядерные спиновые взаимодействия	442
14.1.7. Электронные переходы	445
14.1.8. Переключение осей	448
14.1.9. Эффект Герцберга-Теллера	448
14.1.10. Эффект Реннера	452
14.1.11. Эффект Яна-Теллера	454
14.1.12. Колебательные переходы	456
14.1.13. Вращательные переходы	457
14.1.14. Пример: Запрещённый вращательный спектр H₃⁺	462
14.1.15. Оператор эффективного дипольного момента	467
14.1.16. Электрические дипольные переходы: сводка результатов	469
14.2. Магнитные дипольные и электрические квадрупольные переходы	471
14.3. Многофотонные процессы и комбинационное рассеяние	476
14.4. Эффект Зеемана	482
14.5. Эффект Штарка	484
Библиографические замечания	488
Оптические правила отбора и запрещённые переходы	488
Орто/пара-переходы	488
Спектроскопия обертонов, высоковозбуждённые колебательные
состояния и внутримолекулярное перераспределение колебательной
энергии	489
Эффекты Зеемана и Штарка	490

Глава 15. Нежёсткие молекулы	491
15.1. Введение	491
15.2. Колебательно-вращательно-конторсионное волновое уравнение	492
15.2.1. Гамильтониан	493
15.2.2. Обозначение состояний по симметрии	503
15.3. Оптические правила отбора	505
15.4. Примеры	508
15.4.1. Аммиак	512
15.4.2. Нитрометан	518
15.4.3. Толуол	527
15.4.4. Этан и диметилацетилен	531
15.4.5. Пероксид водорода	540
15.4.6. Этилен	545
15.4.7. Метилен	548
15.4.8. Теллуроводород	556
Приложение 15-1. Особенности вращательной динамики молекулы воды	564
Библиографические замечания	567
Приближение, эффективных гамильтонианов	567
Метанол	567

Глава 16. Слабосвязанные молекулярные кластеры	569
16.1. Введение	569
16.2. Гамильтониан	570
16.2.1. Гамильтониан в лабораторной системе отсчёта	571
16.2.2. Гамильтониан в подвижной системе координат	573
16.3. Определение оптических правил отбора	576
16.4. Решение уравнения Шрёдингера	583
16.5. Примеры	585
16.5.1. Димер водорода	586
16.5.2. Димер аммиака	598
Приложение 16-1. Полупрямые произведения	616
Приложение 16-2. Матрицы представлений группы G₇₂	619
Библиографические замечания	620
Обзорные работы	620
Димер аммиака	621

Глава 17. Линейные молекулы	623
17.1. Введение	623
17.2. Линейные трёхатомные молекулы	625
17.3. Двухатомные молекулы	628
17.3.1. Переход к ровибронным координатам	628
17.3.2. Преобразования ровибронных координат	631
17.4. Изоморфный гамильтониан	635
17.4.1. Ровибронные волновые функции	637
17.4.2. Классификация по симметрии волновых функций базисного
набора	638
17.5. Обозначения уровней энергии	646
17.5.1. Чётность и обозначение e/f	646
17.5.2. Корреляция между обозначениями уровней энергии линейных
и нелинейных трёхатомных молекул	649
17.6. Правила отбора для оптических переходов	652
17.7. Смешивание электронных g- и u-состояний	654
Библиографические замечания	657
Смешивание электронных g/u-состояний в молекуле H₂⁺	658
Смешивание электронных g/u-состояний в молекуле I₂	658

Глава 18. Двойные группы для учёта электронного спина	659
18.1. Спиновые двойные группы и операция R	659
18.2. Спиновая двойная группа для С_2v(М)	662
18.2.1. Пример: молекула NF₂	665
18.3. Спиновая двойная группа для С_3v((М)	667
18.4. Спиновые двойные группы для нежёстких молекул	669
18.5. Классификация вращательных волновых функций с полуцелым J	671
18.5.1. Пример: молекула СН₃	672
Приложение 18-1. Таблицы характеров некоторых спиновых двойных групп	675
Библиографические замечания	678
Классификация электронных спиновых функций по симметрии	678

Приложение А. Таблицы характеров	679

Приложение Б. Корреляционные таблицы	705

Литература	711
Дополнительная литература	727

Предметный указатель	729

Книги на ту же тему

Молекулярная диффузия и спектры, Коффи У., Ивенс М., Григолини П., 1987
Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе, Харгиттаи М., Харгиттаи И., 1976
Расчёт колебаний молекул, Коптев Г. С., Пентин Ю. А., 1977
Методы расчёта электронно-колебательных спектров многоатомных молекул, Грибов Л. А., Баранов В. И., Новосадов Б. К., 1984
Спектроскопия, Бёккер Ю., 2009
Лазерная спектроскопия атомов и молекул, Вальтер Г., ред., 1979
Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия, Кремерс Д., Радзиемски Л., 2009
Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии, Финч А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф., 1973
Квазиклассическое приближение в квантовой механике, Толмачёв В. В., 1980
Применение теории групп в квантовой механике, Петрашень М. И., Трифонов Е. Д., 1967
Теория групп и её применение к физическим проблемам, Багавантам С., Венкатарайуду Т., 1959
Медленные атомные столкновения, Никитин Е. Е., Смирнов Б. М., 1990
Процессы столкновений в ионизованных газах, Мак-Даниель И., 1967
Сечения возбуждения атомов и ионов электронами: сводка формул и таблицы для определения сечений электрон-атомных столкновений и вероятностей радиационных переходов, Вайнштейн Л. А., Собельман И. И., Юков Е. А., 1973
Химия плазмы. Вып. 10, Смирнов Б. М., ред., 1983
Возбуждённые частицы в химической кинетике, Бамфорд К., Типпер К., ред., 1973
Справочник по атомной и молекулярной физике, Радциг А. А., Смирнов Б. М., 1980
Истина и красота: Всемирная история симметрии, Стюарт И., 2012

elapsed time 0.022 sec

/Наука и Техника/Физика

ОГЛАВЛЕНИЕ

Книги на ту же тему