Предисловие | 11 |
|
Глава 1. Открытие фуллеренов и их место среди |
углеродных материалов | 16 |
1.1. История открытия Бакминстерфуллерена | 16 |
1.2. Фуллерены среди других углеродных материалов | 24 |
1.2.1. Графит | 25 |
1.2.2. Алмаз | 27 |
1.2.3. Другие углеродные материалы | 28 |
1.3. Фуллерит как метастабильная фаза | 32 |
Литература | 41 |
|
Глава 2. Синтез фуллеренов и нанотрубок | 42 |
2.1. Установки для синтеза | 42 |
2.1.1. Методы синтеза фуллеренов | 42 |
2.1.1.1. Лазерное испарение графита | 42 |
2.1.1.2. Электродуговой синтез | 43 |
2.1.1.3. Установка SOLAR-1 | 47 |
2.1.2. Методы синтеза эндоэдральных производных |
фуллеренов | 47 |
2.1.3. Установки для синтеза нанотрубок | 50 |
2.1.3.1. Открытие углеродных нанотрубок | 50 |
2.1.3.2. Синтез многостенных нанотрубок | 51 |
2.1.3.3. Синтез одностенных нанотрубок | 53 |
2.2. Выделение и очистка | 54 |
2.2.1. Выделение и очистка фуллеренов | 54 |
2.2.2. Выделение и разделение эндоэдральных фуллеренов | 61 |
2.2.3. Методы выделения углеродных нанотрубок, их очистка |
и физико-химические свойства | 64 |
2.2.3.1. Выделение и очистка нанотрубок | 64 |
2.2.3.2. Некоторые химические и физико-химические |
свойства углеродных нанотрубок | 65 |
2.3. Механизм образования фуллеренов | 67 |
2.3.1. Вводные замечания | 67 |
2.3.2. Ранние модели | 70 |
2.3.3. Ионная хроматография | 73 |
2.3.4. Бимолекулярные реакции | 81 |
2.3.5. Термодинамические аспекты | 85 |
Литература | 93 |
|
Глава 3. Структура фуллеренов и нанотрубок | 95 |
3.1. Топология и стабильность фуллеренов | 95 |
3.2. Геометрическая, электронная и колебательная структура |
фуллеренов | 104 |
3.3. Углеродные нанотрубки | 111 |
Литература | 114 |
|
Глава 4. Эндоэдральные фуллерены | 116 |
4.1. Введение | 116 |
4.2. Особенности синтеза эндоэдральных фуллеренов | 117 |
4.3. Доказательства эндоэдральной природы |
металлофуллеренов | 118 |
4.4. Эндоэдральные частицы в металлофуллеренах | 120 |
4.5. Особенности взаимодействия атома металла |
с углеродным каркасом | 122 |
4.6. Особенности изомерии эндоэдральных соединений | 127 |
4.7. Ионизационные характеристики эндоэдральных молекул | 130 |
4.8. Химические свойства металлофуллеренов | 132 |
4.9. Возможные применения эндоэдральных фуллеренов | 134 |
Литература | 135 |
|
Глава 5. Фуллерит | 140 |
5.1. Общие сведения | 140 |
5.2. Кристаллическая структура C60 и ориентационный |
фазовый переход | 142 |
5.2.1. Высокотемпературная и низкотемпературная фаза | 142 |
5.2.2. Некоторые сведения из кристаллохимии | 150 |
5.2.3. Некоторые сведения о фазовых переходах | 155 |
5.2.4. Ориентационный фазовый переход | 158 |
5.2.4.1. Микроскопическая природа ОФП | 158 |
5.2.4.2. Влияние давления на ориентационный фазовый |
переход | 162 |
5.2.4.3. Влияние примесей и структурных дефектов |
на ориентационный фазовый переход | 163 |
5.3. Полимеризованные формы C60 | 168 |
5.3.1 Фотополимеры | 169 |
5.3.2. Полимерные фазы высокого давления фуллерита C60 | 174 |
5.4. Термодинамические свойства | 179 |
5.4.1. Энтальпии сублимации | 179 |
5.4.2. Теплоёмкость | 182 |
5.4.3. Энтальпии образования | 184 |
5.5. Интеркалированные фуллериты | 187 |
Литература | 199 |
|
Глава 6. Ионы и молекулы фуллеренов |
и их производных в газовой фазе | 203 |
6.1. Свободные молекулы фуллеренов и их реакции |
в газовой фазе | 203 |
6.2. Энергия сродства к электрону, энергия ионизации |
и электроотрицательность высших фуллеренов | 210 |
6.3. Ион-молекулярные равновесия в парах эндоэдральных |
металлофуллеренов | 225 |
6.4. Газофазофые ионы нелетучих производных фуллеренов | 226 |
Литература | 233 |
|
Глава 7. Неорганическая химия фуллеренов | 235 |
7.1. Простейшие неорганические производные фуллеренов |
и их физико-химические свойства | 236 |
7.1.1. Фториды | 236 |
7.1.1.1. Дифториды | 236 |
7.1.1.2. Другие низшие фториды и оксифториды C60 | 237 |
7.1.1.3. Фторфуллерены C60F18, C60F180, C60F16 и C60F20 | 239 |
7.1.1.4. Фторфуллерены C60F36 и C60F48 | 243 |
7.1.1.5. К вопросу о механизме последовательного |
фторирования | 246 |
7.1.1.6. «Гиперфторирование» фуллерена C60 | 248 |
7.1.1.7. Фторирование C70 и высших фуллеренов | 250 |
7.1.2. Термодинамические свойства фторфуллеренов | 251 |
7.1.2.1. Энтальпии образования | 251 |
7.1.2.2. Энтальпии сублимации | 252 |
7.1.2.3. Теплоёмкость и ориентационные фазовые |
переходы | 255 |
7.1.3. Хлориды фуллеренов | 257 |
7.1.4. Бромиды фуллеренов | 260 |
7.1.5. Гидриды фуллеренов | 263 |
7.1.6. Перфторалкилпроизводные фуллеренов | 269 |
7.1.6.1. Смешанные фтор- и перфторалкилпроизводные |
фуллеренов | 270 |
7.1.6.2. Трифторметилпроизводные фуллеренов | 272 |
7.1.7. Оксиды и гидроксиды фуллеренов | 278 |
7.1.7.1. Полигидроксилированные производные |
фуллерена | 278 |
7.1.7.2. Оксиды фуллеренов | 279 |
7.2. Закономерности в присоединении к C60 простых |
заместителей | 281 |
Литература | 289 |
|
Глава 8. Селективный синтез фторпроизводных фуллерена | 294 |
8.1. Общие проблемы селективного синтеза | 294 |
8.2. Прямое взаимодействие фуллеренов с сильными |
фторирующими агентами | 298 |
8.2.1. Фторирование элементарным фтором | 299 |
8.2.2. Реакции с фторидами благородных газов XeF2 и KrF2 | 302 |
8.2.3. Реакции с фторидами галогенов | 302 |
8.3. Реакции [60]фуллерена с твёрдыми фторидами металлов |
переменной валентности | 303 |
8.3.1. Реакция твёрдофазного фторирования (РТФ) | 303 |
8.3.2. Экспериментальные исследования влияния |
физико-химических условий на результаты РТФ |
фуллерена C60 | 305 |
8.3.3. Общие свойства РТФ | 311 |
8.3.4. Селективность и термодинамика | 312 |
8.3.5. Фторирование C60 элементарным фтором в химически активных матрицах | 320 |
8.3.6. Особенности энергетики РТФ и активационные барьеры | 321 |
8.4. Масс-спектральные исследования кинетики реакций |
[60]фуллерена с бинарными и комплексными |
неорганическими фторидами | 327 |
8.4.1. Методика экспериментов | 327 |
8.4.2. Общие результаты проведения реакций | 331 |
8.4.3. Лимитирующие стадии реакций | 334 |
8.5. Кинетическая модель реакций твердофазного фторирования | 338 |
8.5.1. Феноменологическое описание | 338 |
8.5.1.1. Исходные положения и кинетические |
уравнения | 338 |
8.5.1.2. Физический смысл величин χi и переход |
к парциальным давлениям | 341 |
8.5.1.3. Концентрация активного фтора в объёме |
фторирующего агента | 345 |
8.5.1.4. Основные соотношения | 345 |
8.5.2. Важнейшие следствия | 346 |
8.5.2.1. Локальная селективность | 346 |
8.5.2.2. Динамика распределения продуктов |
при изотермическом протекании реакций | 349 |
8.5.3. Определение кинетических параметров из |
экспериментальных данных | 350 |
8.5.4. Теоретическая оценка кинетических параметров | 362 |
8.5.5. Изменение состава продуктов в ходе реакций: |
сравнение теории с экспериментом | 366 |
8.5.5.1. Изотермический режим | 373 |
8.5.5.2. Быстрый переход к другому основному |
продукту | 377 |
8.5.5.3. «Квазиравновесное» поведение парциальных |
давлений продуктов РТФ | 381 |
8.5.5.4. Основные допущения, заложенные в модель, |
и их соотношение с экспериментальными |
наблюдениями | 384 |
8.5.6. Связь между энергиями активации и фторирующей |
способностью твёрдых фторирующих агентов | 386 |
8.5.7. Селективность и фторирующая способность | 388 |
8.5.8. Изомеры фторпроизводных С60 в реакциях |
твёрдофазного фторирования | 390 |
8.5.9. Заключительные замечания | 392 |
Литература | 394 |
|
Глава 9. Органическая химия фуллерена С60 | 397 |
9.1. Реакции нуклеофильного присоединения | 397 |
9.1.1. Присоединение С-нуклеофилов | 397 |
9.1.1.1. Присоединение макромолекулярных карбанионов - |
фуллереновые полимеры | 413 |
9.1.2. Присоединение фосфорных нуклеофилов | 415 |
9.1.3. Присоединение азотистых нуклеофилов | 416 |
Литература | 424 |
9.2. Реакции радикального присоединения | 427 |
9.2.1. Радикальное полиприсоединение | 431 |
9.2.2. Присоединение трет-бутилпероксидного |
радикала | 436 |
9.2.3. Гидростаннирование С60 | 436 |
9.2.4. Присоединение бис(трифторметил)нитроксида | 436 |
9.2.5. Фотохимическая функционализация С60 силанами |
и германами | 437 |
Литература | 439 |
9.3. Реакции [2+1]-циклоприсоединения | 441 |
9.3.1. Циклопропанирование С60 (метанофуллерены) | 441 |
9.3.2. Азиридинофуллерены | 465 |
9.3.3. Эпоксидирование фуллеренов | 474 |
Литература | 477 |
9.4. Реакции [2+3]-циклоприсоединения к [60]фуллерену | 481 |
9.4.1. Фуллеропирролидины | 481 |
9.4.2. Фуллеропирролины | 502 |
9.4.3. Фуллеропиразолины и фуллеротриазолины | 508 |
9.4.4. Фуллероизоксазолины | 513 |
9.4.5. 1,3-Диполярное циклоприсоединение карбонил- и |
тиокарбонилилидов | 518 |
9.4.6. Фуллероциклопентаны | 521 |
Литература | 523 |
9.5. Реакции [2+2]-циклоприсоединения | 529 |
Литература | 540 |
9.6. Реакции [2+4]-циклоприсоединения | 542 |
Литература | 568 |
9.7. Полициклоприсоединение | 574 |
9.7.1. Бисциклоаддукты | 574 |
9.7.2. Полициклоаддукты | 593 |
Литература | 599 |
9.8. Другие реакции | 603 |
9.8.1. Реакции электрофильного присоединения | 603 |
9.8.2. Еновый синтез | 604 |
9.8.3. Аллилирование фуллерена | 605 |
9.8.4. Реакции переноса электрона | 606 |
9.8.5. Алкилирование анионов фуллерена | 609 |
9.8.6. Реакции циклоприсоединения высшего порядка | 610 |
9.8.6.1. [2+5]-Циклоприсоединение | 610 |
9.8.6.2. [2+6]-Циклоприсоединение | 610 |
9.8.6.3. [2+8]-Циклоприсоединение | 611 |
Литература | 612 |
|
Глава 10. Электрохимия фуллерена и его производных | 614 |
10.1. Электрохимия фуллерена Сбо | 614 |
10.2. Электрохимические свойства производных фуллерена | 617 |
10.2.1. Электрохимические свойства галогенофуллеренов |
и фуллереноксидов | 617 |
10.2.2. Электрохимические свойства дигидрофуллеренов |
и их производных | 618 |
10.2.3. Электрохимические свойства циклоаддуктов |
фуллерена | 624 |
Литература | 646 |
|
Глава 11. Применение фуллеренов | 651 |
Литература | 668 |
|
Список сокращённых обозначений | 673 |
|
Предметный указатель | 675 |