| О т и з д а т е л ь с т в а | 5 |
| Предисловие к русскому изданию | 7 |
| П р е д и с ло в и е | 9 |
| |
| I. Принцип полярографии | 11 |
 1. Возникновение полярографии | 11 |
| Электрокапиллярные явления | 11 |
| 2. Простейшая полярографическая схема | 18 |
| Влияние сопротивления делителя напряжения | 19 |
| 3. Поляризация ртутного капельного электрода и процессы деполяризации | 20 |
| 4. Кривые зависимости тока от потенциала при отсутствии концентрационной |
| поляризации. Экспоненциальная форма кривых | 24 |
| 5. Полярограф | 26 |
| Л и т е р а т у р а | 27 |
| |
| II. Поляризуемые, электроды, используемые в полярографии | 29 |
| А. Ртутные капиллярные электроды | 29 |
| 1. Ртутный капельный электрод | 29 |
| а. Механическое регулирование периода капания | 35 |
| б. Специальные капельные электроды | 35 |
| в. Висящая ртутная капля | 36 |
| г. Вращающийся и вибрирующий капельные электроды | 38 |
| д. Преимущества ртутного капельного электрода | 38 |
| 2. Струйчатый ртутный электрод | 39 |
| Преимущества ртутного струйчатого электрода | 41 |
| Б. Стационарные ртутные электроды | 41 |
| В. Твёрдые электроды | 42 |
| Л и т е р а т у р а | 43 |
| |
| III. Ёмкостный ток | 46 |
| Интегральная и дифференциальная ёмкость двойного электрического |
| слоя | 51 |
| Л и т е р а т у р а | 53 |
| |
| IV. Влияние сопротивления электролита на полярографические кривые | 54 |
| Л и т е р а т у р а | 56 |
| |
| V. Миграционные токи | 57 |
| А. Влияние концентрации индифферентного электролита | 57 |
| 1. Восстановление катионов | 58 |
| 2. Восстановление анионов | 60 |
| 3. Окисление катионов | 61 |
| 4. Анодная деполяризация анионов | .61 |
| Б. Экзальтация миграционного тока | 61 |
| Л и т е р а т у р а | 64 |
| |
| VI. Диффузионный ток | 65 |
| Введение | 65 |
| 1. Диффузия к стационарным электродам | 65 |
| Линейная диффузия | 65 |
| Сферическая диффузия | 68 |
| 2. Линейная диффузия к растущему капельному электроду — уравнение |
| Ильковича | 69 |
| 3. Следствия из уравнения Ильковича | 75 |
| а. Зависимость диффузионного тока от концентрации | 75 |
| б. Зависимость диффузионного тока от высоты ртутного столба, |
| характеристик капилляра и потенциала | 77 |
| 4. Влияние температуры на диффузионный ток | 80 |
| 5. Поправка на сферическую диффузию в уравнении Ильковича | 82 |
| 6. Сравнение данных эксперимента с первоначальным уравнением Ильковича |
| и с уравнением, исправленным на сферическую диффузию | 84 |
| А. Допущения, сделанные при выводе уравнения диффузионного тока | 84 |
| Б. Результаты экспериментальной проверки уравнений |
| диффузионного тока | 86 |
| 7. Ртутный амальгамный капельный электрод | 96 |
| 8. Коэффициенты диффузии | 97 |
| 9. Влияние вязкости раствора и комплексообразования на диффузионный |
| ток | 100 |
| 10. Диффузионный ток на струйчатом электроде | 101 |
| 11. Вращающийся дисковый электрод | 103 |
| 12. Вращающийся ртутный капельный электрод | 106 |
| Л и т е р а т у р а | 107 |
| |
| VII. Уравнение обратимой полярографической волны | 111 |
| 1. Уравнение катодной волны | 112 |
| 2. Уравнение анодной волны | 114 |
| 3. Уравнение анодно-катодной волны | 115 |
| 4. Анализ обратимых полярографических волн | 118 |
| 5. Съёмка производных полярографических кривых | 119 |
| 6. Значение потенциалов полуволны | 122 |
| 7. Влияние ионной силы на потенциалы полуволны | 124 |
| 8. Уравнение полярографической кривой с учётом сферической диффузии | 125 |
| 9. Кривые i — t при различных потенциалах обратимой |
| полярографической волны | 126 |
| 10. Уравнение обратимого процесса на ртутном висящем капельном |
| электроде | 130 |
| Л и т е р а т у р а | 132 |
| |
| VIII. Обратимые диффузионные процессы. Комплексные ионы | 134 |
| 1. Обратимое восстановление комплекса до металла | 134 |
| 2. Ступенчатое образование комплексов, катионы металлов которых |
| восстанавливаются с образованием амальгамы | 139 |
| 3. Определение среднего коэффициента диффузии | 142 |
| 4. Восстановление комплексов с изменением валентности |
| катиона-комплексообразователя | 143 |
| 5. Ступенчатое восстановление комплексов | 145 |
| Л и т е р а т у р а | 145 |
| |
| IX. Обратимое восстановление органических веществ | 147 |
| Л и т е р а т у р а | 150 |
| |
| X. Выделение ионов ртути. Образование солей и комплексов ртути | 151 |
| 1. Выделение ионов ртути Hg22+ и Hg2+ | 151 |
| 2. Восстановление комплексов ртути | 152 |
| 3. Анодное растворение ртути | 154 |
| 4. Образование нерастворимых солей ртути | 155 |
| 5. Образование комплексных соединений ртути | 158 |
| Л и т е р а т у р а | 161 |
| |
| XI. Полярографические кривые при образовании семихинонов и димеров | 162 |
| 1. Полярографические кривые образования семихинонов | 162 |
| 2. Полярографические кривые при полной димеризации семихинона | 165 |
| Л и т е р а т у р а | 167 |
| |
| XII. Диффузионные токи в небуферных средах и в средах с недостатком |
| комплексообразующего реагента | 168 |
| 1. Диффузионные токи в небуферных и недостаточно забуференных средах | 168 |
| а. Небуферные растворы | 168 |
| б. Диффузионные токи в недостаточно забуференных средах | 171 |
| 2. Диффузионные токи комплексов при недостатке комплексообразующего |
| реагента | 172 |
| 3. Реакции продуктов деполяризации с другим деполяризатором | 175 |
| Л и т е р а т у р а | 176 |
| |
| XIII. Смешанные токи. Одновременное протекание процессов окисления |
| и восстановления | 177 |
| Л и т е р а т у р а | 181 |
| |
| XIV. Необратимые электродные процессы | 182 |
| 1. Приближённый вывод уравнений для медленной электрохимической |
| реакции | 185 |
| 2. Точное решение | 186 |
| 3. Кривые i — t, соответствующие необратимым процессам | 193 |
| 4. Полярографические кривые необратимых электродных процессов, |
| снятые на висящей ртутной капле | 194 |
| 5. Необратимое восстановление комплексов | 197 |
| Комплексы и скорость электродного процесса | 202 |
| 6. Определение энергии активации необратимого электродного процесса | 203 |
| 7. Двойной электрический слой и скорость электрохимической реакции | 204 |
| а. Свойства двойного электрического слоя | 204 |
| б. Влияние строения двойного электрического слоя на скорость |
| необратимого процесса | 208 |
| 8. Восстановление катионов | 209 |
| А. Разряд иона водорода — перенапряжение водорода | 209 |
| Б. Другие примеры | 214 |
| 9. Восстановление анионов и необычная форма их полярографических |
| кривых | 216 |
| а. Влияние индифферентных электролитов на потенциал выделения |
| и потенциал полуволны | 216 |
| б. Предельные токи анионов | 219 |
| в. Объяснение особенностей волн восстановления анионов | 224 |
| г. Восстановление анионов NO3- и разрывы непрерывности (изломы) |
| на полярографических кривых | 227 |
| д. Невосстанавливающиеся анионы | 229 |
| 10. Полярография органических соединений | 230 |
| Зависимость между потенциалами полуволны и строением органических |
| соединений | 233 |
| Л и т е р а т у р а | 234 |
| |
| XV. Методы, основанные на измерении предельных токов | 240 |
| А. Титрование по предельному току (амперометрическое или |
| полярометрическое титрование) | 240 |
| Введение | 240 |
| Уравнение кривой титрования | 241 |
| Виды титрования | 242 |
| Приборы | 244 |
| Б. Полярографическая кулонометрия | 246 |
| 1. Определение числа электронов n | 246 |
| Введение | 246 |
| а. Кулонометрия на ртутных электродах с большой поверхностью | 246 |
| б. Кулонометрия с ртутным капельным электродом | 247 |
| в. Нахождение значения n по наклону кривой зависимости предельного |
| тока от времени | 250 |
| г. Определение значения n путём электролиза с постоянной |
| по величине силой тока | 251 |
| 2. Кулонометрия в полярографическом анализе | 252 |
| а. Раздельное определение двух деполяризаторов с одинаковыми |
| потенциалами полуволны | 252 |
| б. Полярокулонометрия | 253 |
| В. Исследование кинетики гомогенных реакций в растворах | 253 |
| Введение | 253 |
| Основы метода исследования | 253 |
| Основные соотношения кинетики, выраженные через предельный ток | 254 |
| Изучение быстрых реакций | 256 |
| Фотополярография | 258 |
| Л и т е р а т у р а | 259 |
| |
| XVI. Адсорбционные явления на ртутном капельном электроде | 262 |
| А. Полярографические токи, обусловленные адсорбцией |
| электрохимически активных веществ | 263 |
| 1. Обратимые процессы | 263 |
| а. Адсорбция деполяризатора | 263 |
| б. Адсорбция продукта электрохимической реакции | 266 |
| 2. Необратимые процессы | 270 |
| Б. Влияние адсорбции электрохимически неактивных веществ на |
| полярографические токи | 274 |
| 1. Торможение и ускорение электродных процессов поверхностноактивными |
| веществами | 274 |
| 2. Поверхностноактивные вещества | 277 |
| 3. Качественное объяснение влияния поверхностноактивных веществ |
| на электродные процессы | 277 |
| а. Активационный механизм | 277 |
| б. Торможение химической реакции | 278 |
| в. Замедление или ускорение собственно электрохимической стадии |
| процесса | 279 |
| 4. Количественный учёт влияния поверхностноактивных веществ |
| на электродные процессы | 279 |
| а. Скорость образования адсорбционного слоя | 280 |
| б. Некоторые допущения, упрощающие рассмотрение вопроса |
| о влиянии адсорбционного слоя на скорость электродного процесса | 283 |
| в. Влияние адсорбции на токи в случае необратимых процессов | 284 |
| г. Влияние поверхностноактивных веществ на обратимые |
| электрохимические процессы при диффузионном ограничении |
| скорости адсорбции | 305 |
| д. Случай, когда медленной стадией является собственно адсорбция |
| поверхностноактивных веществ на электроде | 308 |
| Л и т е р а т у р а | 312 |
| |
| XVII. Кинетические токи | 316 |
| Введение | 316 |
| А. Реакции, предшествующие собственно электрохимической стадии | 318 |
| 1. Токи, определяемые скоростью дегидратации | 319 |
| а. Восстановление формальдегида в буферных средах | 319 |
| б. Восстановление формальдегида в небуферных средах | 332 |
| в. Восстановление некоторых других веществ с гидратированной |
| альдегидной группой | 334 |
| 2. Токи, определяемые скоростью рекомбинации анионов кислот с ионами |
| водорода и скоростью диссоциации комплексов | 336 |
| а. Восстанавливающиеся кислоты | 336 |
| б. Невосстанавливающиеся кислоты | 341 |
| в. Диссоциация комплексов | 345 |
| 3. Предельные токи моносахаридов | 347 |
| 4. Токи, ограниченные распадом неактивного димера на электрохимически |
| активные мономеры | 350 |
| 5. Определение констант устойчивости комплексов из значений |
| потенциалов полуволн кинетических токов | 353 |
| Б. Реакции, сопровождающие перенос электрона — каталитические |
| электродные процессы | 357 |
| 1. Каталитические реакции первого порядка | 358 |
| Решение на основе приближённого метода | 358 |
| Точное решение | 359 |
| Примеры каталитических реакций | 362 |
| 2. Каталитические реакции второго порядка | 365 |
| Решение деполяризационной задачи приближённым методом | 365 |
| 3. Частичная регенерация деполяризатора | 367 |
| Разложение, перекиси водорода каталазой | 367 |
| Диспропорционирование ионов пятивалентного урана | 368 |
| В. Химические реакции, протекающие после электрохимической стадии | 369 |
| 1. Мономолекулярные реакции | 369 |
| 2. Бимолекулярные реакции | 371 |
| 3. Электродные процессы, при которых в электрохимической стадии |
| образуются неустойчивые промежуточные продукты, вступающие |
| в последующие химические реакции | 373 |
| Л и т е р а т у р а | 375 |
| |
| XVIII. Каталитические токи водорода | 381 |
| Катализ металлами группы платины | 381 |
| Каталитическое выделение водорода под действием веществ, |
| присутствующих в растворе | 383 |
| 1. История вопроса | 383 |
| 2. Влияние рН и концентрации буфера на каталитические предельные |
| токи водорода | 383 |
| 3. Особенности каталитических токов | 384 |
| Кривые i — t | 385 |
| Тангенциальные; движения | 385 |
| 4. Каталитически активные функциональные группы | 386 |
| 5. Механизм каталитического выделения водорода | 387 |
| а. Теория Гейровского | 387 |
| б. Представления Фрумкина и Андреевой | 388 |
| в. Схема Штакельберга | 389 |
| г. Концепция Майрановского | 390 |
| д. Обратимое восстановление катализатора ВН+ | 391 |
| е. Необратимые каталитические волны | З92 |
| 6. Каталитические волны водорода в буферных растворах в присутствии |
| солей кобальта | 395 |
| а. Зависимость каталитических токов от состава раствора | 395 |
| б. Каталитически активные вещества и функциональные группы | 397 |
| в. Теория катализа в присутствии солей кобальта | 398 |
| г. Практическое применение каталитической реакции белков | 399 |
| Л и т е р а т у р а | 400 |
| |
| XIX. Полярографические максимумы | 402 |
| А. Максимумы первого рода | 402 |
| Введение | 402 |
| 1. Возникновение и свойства максимумов первого рода | 403 |
| 2. Подавление максимумов первого рода | 407 |
| 3. Полярность максимумов первого рода | 409 |
| 4. Движение электролита при появлении максимумов первого рода | 412 |
| 5. Теоретическое объяснение возникновения максимумов первого рода | 415 |
| Б. Максимумы второго рода | 422 |
| Введение | 422 |
| 1. Возникновение и свойства максимумов второго рода | 422 |
| 2. Подавление максимумов второго рода | 424 |
| 3. Движение электролита в случае максимума второго рода | 426 |
| 4. Теоретическое объяснение возникновения максимумов второго рода | 426 |
| В. Одновременное появление максимумов первого и второго рода | 429 |
| Г. Другие максимумы | 430 |
| Д. Практическое использование полярографических максимумов | 432 |
| Л и т е р а т у р а | 432 |
| |
| XX. Полярография в неводных средах и расплавах | 436 |
| Введение | 436 |
| 1. Электроды сравнения и влияние падения потенциала iR | 437 |
| 2. Некоторые наиболее часто применяемые растворители | 438 |
| а. Спирты | 438 |
| б. Уксусная кислота | 439 |
| в. Серная кислота | 440 |
| г. Муравьиная кислота | 440 |
| д. Жидкий аммиак | 440 |
| е. Ацетонитрил | 441 |
| ж. Этилендиамин | 443 |
| з. Некоторые другие растворители | 443 |
| 3. Полярография в расплавах | 443 |
| Л и т е р а т у р а | 445 |
| |
| XXI. Средние токи на переключателе Калоусека | 448 |
| А. Средние токи при поляризации квадратно-волновым напряжением | 448 |
| Введение | 448 |
| 1. Выбор вспомогательного напряжения и характер регистрируемых |
| i — E-кривых | 450 |
| 2. Более поздние варианты переключателя | 454 |
| 3. Результаты исследований с переключателем | 454 |
| 4. Расчёт токов, получаемых на переключателе Калоусека | 455 |
| а. Величины токов обратимых электродных процессов | 455 |
| б. Кинетические токи на плоском и стационарном сферическом |
| электродах | 458 |
| в. Средние токи необратимых электрохимических реакций | 459 |
| г. Ёмкостные токи | 461 |
| Б. Методы, в которых используются принципы, близкие к принципу |
| переключателя Калоусека | 461 |
| Л и т е р а т у р а | 466 |
| |
| XXII. Осциллографическая полярография | 468 |
| Введение | 468 |
| А. Осциллографическая полярография при заданном напряжении | 470 |
| 1. Импульсные методы | 471 |
| а. Ток заряжения | 472 |
| б. Ток, обусловленный протеканием электрохимической реакции | 474 |
| в. Виды и формы импульсов | 479 |
| 2. Многоцикличные методы | 480 |
| Аппаратура осциллографической полярографии с заданным |
| напряжением | 481 |
| Б. Осциллографическая полярография при заданной силе тока | 483 |
| 1. Метод импульса тока (хронопотенциометрия) | 484 |
| Аппаратура | 488 |
| 2. Осциллографическая полярография с наложением переменного тока | 488 |
| а. Кривые Е — t | 488 |
| б. Кривые dE/dt — f(t) | 492 |
| в. Кривые dE/dt — f(E) | 495 |
| Л и т е р а т у р а | 499 |
| |
| Таблицы потенциалов полуволн | 502 |
| Пояснения к таблице А | 502 |
| Пояснения к таблице Б | 503 |
| Условные обозначения и сокращения | 503 |
| А. Таблица потенциалов полуволн неорганических веществ |
| (по отношению к нас. к. э.) | 504 |
| Б. Таблица потенциалов полуволн важнейших органических |
| соединений (по отношению к нас. к. э.) | 519 |
| Общая литература по полярографии | 534 |
| Обозначения, принятые в книге | 536 |
| У к а з а т е л ь а в т о р о в | 540 |
| П р е д м е т н ы й у к а з а т е л ь | 544 |
