Сохранность книги — хорошая

PHYSICAL CHEMISTRY
FOURTH EDITION
FARRINGTON DANIELS
ROBERT A. ALBERTY
Professor of Chemistry
Dean of Science
Massachusetts Institute of Technology

John Wiley and Sons, Inc. 1975

Пер. с англ. к-та хим. наук Р. С. Петровой, к-та хим. наук А. А. Лопаткина, к-та хим. наук Ю. Н. Панченко, доцента О. Д. Ульяновой

Формат 70x108 1/16. Бумага типографская №1. Печать высокая

Книга представляет собой курс физической химии, написанный известными американскими учёными Ф. Даниэльсом и Р. Олберти. Советский читатель знаком с этим учебником по переводу второго издания («Высшая школа», М., 1967). Четвёртое американское издание, по которому делается перевод, в корне переработано и дополнено новым материалом. Это современный полный курс, отличающийся не только высоким научным уровнем, но и большими методическими и педагогическими достоинствами. Кроме традиционных разделов физической химии, в книге имеется отличная подборка задач различной степени трудности.

Книга предназначена для студентов и преподавателей химических и химико-технологических вузов. Она может служить также справочником по основным вопросам физической химии, задачником и прекрасным пособием для самостоятельных занятий.

Эта книга была задумана как общий курс для первого года изучения физической химии. Особое внимание в ней обращается на основные положения, создающие необходимый фундамент для понимания химии. Четвёртое издание книги, как и третье, состоит из следующих частей: «Термодинамика», «Динамика», «Квантовая химия», «Строение твёрдого тела». Общее число глав не изменилось по сравнению с предыдущим изданием, но включены три новые главы, а материал глав «Газы», «Другие структурные методы» и «Ядерная и радиационная химия» рассредоточен по другим разделам. Заново написаны главы «Ионные равновесия и биохимические реакции» (гл. 7), «Спектроскопия магнитного резонанса» (гл. 16) и «Макромолекулы» (гл. 20). Соответствующие разделы были в книге и раньше, но в настоящем издании им уделяется больше внимания, что отражает повышенный интерес к применению физической химии для решения биологических задач, а также возросшую роль методов ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Перечисление всех существенных изменений в разных главах заняло бы слишком много места, поэтому я упомяну лишь о более подробном изложении квантовой теории, электронной структуры молекул, фотохимии и химии твёрдого тела.

В этом издании сделан важный шаг к использованию единиц СИ (Международной системы единиц). СИ — это тщательно разработанная система единиц, пригодная для выражения всех физических величин и применяемая во всех странах. Но, как ни желательно полностью заменить термохимическую калорию джоулем (единицей СИ для энергии), всё же осуществление такой замены в учебнике по физической химии приходится отложить до появления стандартных справочных таблиц в джоулях. В остальном я старался следовать системе СИ по основным единицам, обозначениям и сокращениям. Кроме калории, используются три другие единицы, не входящие в СИ: атмосфера (101325 паскалей, т. е. ньютонов на квадратный метр), торр, или миллиметр ртутного столба (1/760 атм), и ангстрем (10^-10 м). Международная организация стандартов рекомендовала сохранить ещё некоторые внесистемные единицы, имеющие практическое значение или применяемые в специальных областях. К ним относятся литр (10^-3 м³) и электронвольт (эВ). Дина, эрг и электростатическая единица, входящие в систему СГС (сантиметр — грамм — секунда), в этом издании не используются.

Поскольку в разных университетах курс физической химии изучается в разном объёме и, следовательно, неодинаковы требования к степени сложности материала, в настоящее издание включено больше разделов, чем в некоторые другие подобные курсы. Наиболее сложный материал, выделенный петитом, может быть опущен при первом ознакомлении с курсом.

В это издание включено 229 новых задач. В конце каждой главы приведены задачи разного типа, учитывающие различный уровень подготовки студентов и их специализацию в той или иной области. Задачи разбиты на три параллельные серии. Ответы даются только для задач первой серии, а затем студент должен самостоятельно пробовать свои силы. В каждой главе в качестве примеров приводятся решения нескольких типовых задач.

«Очерки по теоретической химии», как первоначально называлась эта книга, были написаны в 1913 г. д-ром Ф. Гетманом, и к 1927 г. выдержали четыре издания. Следующие четыре издания были выпущены д-ром Ф. Даниэльсом. В 1955 г. я стал его соавтором, и появилось первое издание предлагаемой читателю книги. Таким образом, родословная настоящего издания насчитывает уже 62 года.

Доктор Ф. Даниэльс готовился активно работать над четвёртым изданием. До своей кончины (23 июня 1972 г.) он выдвинул целый ряд предложений по усовершенствованию третьего издания. Его здравого суждения и мудрых советов мне очень нехватало при работе. Научная и преподавательская деятельность Ф. Даниэльса была связана с этой книгой в течение 45 лет; за это время им было внесено много нового в преподавание физической химии…

ПРЕДИСЛОВИЕ К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
Р. Олберти
Кембридж, Массачусетс, 1974 г.

Предисловие к русскому изданию	5
Предисловие к американскому изданию	б
Единицы СИ	8

ЧАСТЬ I. ТЕРМОДИНАМИКА

Глава 1. Первый закон термодинамики	13

1.1. Система, окружающая среда, состояние системы и параметры
состояния	13
1.2. Нулевой закон термодинамики	14
1.3. Единицы измерения газовой постоянной R	15
1.4. Работа	16
1.5. Опыты Джоуля	17
1.6. Теплота	18
1.7. Первый закон термодинамики	19
1.8. Полные и неполные дифференциалы	20
1.9. Обратимые процессы	21
1.10. Обратимое изотермическое расширение газа	22
1.11. Обратимое испарение жидкости	23
1.12. Энтальпия	24
1.13. Теплоёмкость	25
1.14. Теплоёмкость твёрдых тел	28
1.15. Термохимия	30
1.16. Калориметрические измерения	30
1.17. Применение первого закона термодинамики к термохимии	32
1.18. Энтальпия образования	33
1.19. Теплота растворения	36
1.20. Энтальпия образования ионов	38
1.21. Зависимость теплоты реакции от температуры	39
1.22. Общее соотношение, учитывающее влияние температуры на
энтальпию реакции	39
1.23. Энергии связей	40
Задачи	42
Список литературы	47

Глава 2. Второй и третий законы термодинамики	48

2.1. Интенсивные и экстенсивные свойства	48
2.2. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы	49
2.3. Второй закон термодинамики	49
2.4. Энтропия	50
2.5. Выражение второго закона через энтропию	50
2.6. Расчёт изменений энтропии	51
2.7. Изменения энтропии для необратимых переходов	53
2.8. Энтропия смешения идеальных газов	54
2.9. Статистическая интерпретация энтропии смешения	55
2.10. Критерии химического равновесия	58
2.11. Изобарный потенциал как критерий равновесия при постоянных
температуре и давлении	61
2.12. Фундаментальные уравнения для закрытых систем	62
2.13. Соотношения Максвелла	65
2.14. Термодинамическое уравнение состояния	65
2.15. Зависимость изобарного потенциала от температуры	66
2.16. Фундаментальное уравнение для открытых систем	67
2.17. Химический потенциал	68
2.18. Парциальные мольные величины	69
2.19. Третий закон термодинамики	71
2.20. Определение абсолютной энтропии	72
Задачи	75
Список литературы	81

Глава 3. Однокомпонентные системы	83

3.1. Уравнение состояния	83
3.2. Диаграмма давление — температура — объём для воды	84
3.3. Критические явления	86
3.4. Теория Ван-дер-Ваальса	89
3.5. Критерии равновесия, выраженные через интенсивные величины	92
3.6. Правило фаз	93
3.7. Правило фаз для однокомпонентной системы	95
3.8. Сосуществование фаз в однокомпонентной системе	95
3.9. Уравнение Клапейрона	96
3.10. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона	98
3.11. Энтропия испарения	99
Задачи	101
Список литературы	105

Глава 4. Фазовые равновесия	107

4.1. Бинарные системы	107
4.2. Давление пара идеального раствора	109
4.3. Термодинамика идеальных растворов	110
4.4. Диаграммы «состав — температура кипения» для бинарных растворов	111
4.5. Фракционная перегонка	112
4.6. Понижение давления пара над растворами нелетучих веществ	114
4.7. Осмотическое давление	114
4.8. Давление пара неидеальных растворов	116
4.9. Закон Генри	118
4.10. Активность и коэффициент активности	119
4.11. Расчёт коэффициентов активности для бинарных жидких систем	120
4.12. Двухкомпонентные системы, состоящие из твёрдых и жидких фаз	123
4.13. Изменение изобарного потенциала и фазовые диаграммы	124
4.14. Понижение точки замерзания	126
4.15. Образование соединений, плавящихся конгруэнтно	129
4.16. Образование соединений, плавящихся инконгруэнтно	130
4.17. Твёрдые растворы	130
4.18. Тройные системы	132
4.19. Системы, образованные тремя жидкостями	133
4.20. Распределение растворенного вещества между двумя фазами	134
4.21. Системы из двух твёрдых веществ и жидкости	135
Задачи	136
Список литературы	143

Глава 5. Химические равновесия	145

5.1. Термодинамика идеальных газов	155
5.2. Термодинамика идеальных газовых смесей	146
5.3. Термодинамика простых газовых реакций	149
5.4. Вывод общего условия химического равновесия	151
5.5. Химическое равновесие в случае идеальных газов	152
5.6. Химическое равновесие в случае неидеальных газов	153
5.7. K_p, K_c и K_x	154
5.8. Определение констант равновесия	155
5.9. Равновесие реакций в растворах	158
5.10. Равновесия, включающие твёрдые вещества	160
5.11. Расчёт ΔG°	160
5.12. Стандартный изобарный потенциал образования	162
5.13. Самопроизвольные химические реакции	163
5.14. Влияние температуры на химическое равновесие	164
5.15. Влияние температуры на изменение изобарного потенциала	166
5.16. Влияние давления на равновесие	168
5.17. Теоретический расчёт констант равновесия	169
5.18. Приведённый изобарный потенциал	170
Задачи	173
Список литературы	181

Глава 6. Электродвижущие силы	182

6.1. Закон Кулона, электрический потенциал, единицы измерения	183
6.2. Гальванические элементы	184
6.3. Измерение э.д.с. элемента	185
6.4. Система обозначений для гальванических элементов	186
6.5. Диффузионные потенциалы	186
6.6. Термодинамика гальванических элементов	187
6.7. Основное уравнение для э.д.с. гальванического элемента	188
6.8. Активности электролитов	189
6.9. Ионная сила	191
6.10. Теория Дебая-Хюккеля	191
6.11. Гальванические элементы без жидкостных соединений	192
6.12. Электродные потенциалы	195
6.13. Правила записи для гальванических элементов и электродных
реакций	198
6.14. Определение pH	200
6.15. Батареи	202
6.16. Топливные элементы	202
Задачи	204
Список литературы	210

Глава 7. Ионные равновесия и биохимические реакции	211

7.1. Равновесия кислот и оснований	211
7.2. Ионные равновесия в случае одноосновных кислот	212
7.3. Кривые титрования слабых кислот	214
7.4. Ионизация оснований	216
7.5. Аминокислоты	216
7.6. Комплексные ионы	218
7.7. Термодинамические характеристики кислотной диссоциации	220
7.8. Термодинамические характеристики двуокиси углерода, угольной
кислоты и бикарбонатного иона	221
7.9. Статистические эффекты	222
7.10. Влияние ионной силы на константу диссоциации	223
7.11. Термодинамика биохимических реакций	223
7.12. Термодинамика гидролиза АТФ	226
7.13. Связывание кислорода миоглобином и гемоглобином	231
Задачи	233
Список литературы	239

Глава 8. Термодинамика поверхностных явлений	240

8.1. Поверхностное натяжение	240
8.2. Термодинамика однокомпонентных систем с поверхностью раздела	243
8.3. Образование центров конденсации	244
8.4. Краевой угол и сцепление с поверхностью	245
8.5. Поверхностное натяжение растворов	246
8.6. Уравнение Гиббса	247
8.7. Поверхностное давление	248
8.8. Адсорбция на твёрдых телах	259
8.9. Теория адсорбции Ленгмюра	250
8.10. Хроматография	252
8.11. Коллоиды	253
Задачи	254
Список литературы	256

ЧАСТЬ II. ДИНАМИКА

Глава 9. Кинетическая теория газов	259

9.1. Модель идеального газа	259
9.2. Распределение молекул по скоростям	262
9.3. Вероятность скоростей молекул	265
9.4. Средние скорости	266
9.5. Теплоёмкость и распределение энергии по степеням свободы	268
9.6. Столкновения со стенкой и эффузия	270
9.7. Молекулярные столкновения в газе	271
9.8. Средняя длина свободного пробега	272
9.9. Молекулярные взаимодействия	273
9.10. Поперечное сечение столкновений	275
9.11. Явления переноса в газах	286
9.12. Коэффициент вязкости	278
Задачи	279
Список литературы	281

Глава 10. Химическая кинетика	283

10.1. Скорость реакции	283
10.2. Экспериментальные методы измерения скоростей реакций	284
10.3. Кинетическое уравнение	286
10.4. Реакции первого порядка	287
10.5. Реакции второго порядка	289
10.6. Реакции третьего порядка	290
10.7. Реакции нулевого порядка	291
10.8. Ограничения, накладываемые термодинамикой на форму
кинетического уравнения	291
10.9. Механизмы химических реакций	292
10.10. Обратимые элементарные реакции	292
10.11. Последовательные реакции первого порядка	294
10.12. Более сложные механизмы	295
10.13. Принцип детального равновесия	296
10.14. Влияние температуры на скорость реакции	297
10.15. Активированный комплекс	300
10.16. Расчёт энтальпий и энтропии активации	301
10.17. Бимолекулярные газовые реакции	303
10.18. Мономолекулярные газовые реакции	306
10.19. Тримолекулярные реакции	308
10.20. Реакции свободных радикалов	309
10.21. Разветвлённые цепные реакции	312
10.22. Реакции в растворах, скорость которых определяется скоростью
диффузии	313
10.23. Время релаксации для простой реакции	316
10.24. Катализ	317
10.25. Кислотный и основной катализ	318
10.26. Ферментативный катализ	319
10.27. Гетерогенные реакции	324
Задачи	325
Список литературы	338

Глава 11. Необратимые процессы в растворе	340

11.1. Вязкость	340
11.2. Электрическая проводимость	342
11.3. Мольная электропроводность	344
11.4. Электропроводность неводных растворов	347
11.5. Электрическая подвижность	347
11.6. Электрические подвижности ионов водорода и гидроксила	350
11.7. Связь между электропроводностью и электрической подвижностью	351
11.8. Определение ионного произведения воды	352
11.9. Связь между подвижностью и коэффициентом трения иона	353
11.10. Диффузия	353
11.11. Связь между коэффициентами диффузии и трения	356
Задачи	356
Список литературы	359

ЧАСТЬ III. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

Глава 12. Квантовая теория	363

12.1. Физические постоянные	363
12.2. Волновое движение	364
12.3. Излучение полости	365
12.4. Теория Планка	366
12.5. Фотоэлектрический эффект (фотоэффект)	366
12.6. Линейчатые спектры	368
12.7. Теория Бора для атома водорода	369
12.8. Соотношение де Бройля	370
12.9. Принцип неопределённости Гейзенберга	371
12.10. Уравнение Шрёдингера	372
12.11. Операторы	373
12.12. Квантовомеханическое рассмотрение частицы в одномерном ящике	375
12.13. Средние значения и принцип соответствия	378
12.14. Частица в трёхмерном ящике	378
12.15. Гармонический осциллятор	379
12.16. Жёсткий ротатор	382
12.17. Атом водорода	383
12.18. Угловой момент	390
12.19. Спин	392
12.20. Атом гелия	392
12.21. Вариационный метод	393
12.22. Принцип Паули	394
12.23. Первое возбуждённое состояние атома гелия	395
12.24. Электронное строение атомов	396
12.25. Периодическая таблица и принцип построения	398
12.26. Потенциал ионизации и сродство к электрону	400
Задачи	402
Список литературы	406

Глава 13. Симметрия	407

13.1. Элементы симметрии и операции симметрии	407
13.2. Центр симметрии и операция инверсии	408
13.3. Ось симметрии и операция вращения	409
13.4. Плоскость симметрии и операция отражения	411
13.5. Ось несобственного вращения и операция несобственного вращения	413
13.6. Комбинации операций симметрии — точечные группы	414
13.7. Классификация точечных групп Шёнфлиса	417
13.8. Система обозначений точечных групп Шёнфлиса	417
13.9. Симметричные свойства волновых функций	418
13.10. Симметрия и дипольный момент	418
13.11. Симметрия и оптическая активность	419
Задачи	419
Список литературы	425

Глава 14. Электронное строение молекул	426

14.1. Волновые функции молекул	426
14.2. Молекулярный ион водорода H₂⁺	427
14.3. Молекула водорода	431
14.4. Кривая потенциальной энергии молекулы водорода	434
14.5. Электронные конфигурации гомоядерных двухатомных молекул	436
14.6. Электроотрицательность	443
14.7. Ковалентные радиусы	444
14.8. Водородная связь	445
14.9. Ионная связь	446
14.10. Дипольный момент	447
14.11. Диэлектрическая проницаемость	448
14.12. Поляризация	450
14.13. Дипольные моменты газообразных молекул	451
14.14. Молярная рефракция	452
14.15. Вандерваальсовы силы	453
Задачи	454
Список литературы	455

Глава 15. Молекулярная спектроскопия	457

15.1. Электромагнитный спектр	457
15.2. Основное уравнение	458
15.3. Вращательные спектры двухатомных молекул	459
15.4. Колебательные спектры двухатомных молекул	462
15.5. Колебательно-вращательный спектр	465
15.6. Электронные спектры двухатомных молекул	469
15.7. Вращательные спектры многоатомных молекул	471
15.8. Микроволновая спектроскопия	473
15.9. Колебательные спектры многоатомных молекул	474
15.10. Спектры комбинационного рассеяния (КР)	477
15.11. Спектрофотометры	479
15.12. Закон Ламберта-Бера	480
15.13. Электронные спектры многоатомных молекул	482
15.14. Модель свободного электрона	483
15.15. Дисперсия и поглощение	483
15.16. Круговое двулучепреломление и круговой дихроизм	484
Задачи	488
Список литературы	493

Глава 16. Спектроскопия магнитного резонанса	495

16.1. Магнитная восприимчивость	495
16.2. Принципы магнитного резонанса	497
16.3. ЯМР-Спектрометр высокого разрешения	501
16.4. Тепловое равновесие и спиновая релаксация	502
16.5. Химический сдвиг	503
16.6. Спин-спиновое расщепление	506
16.7. Анализ спектров ЯМР жидкостей	508
16.8. Электронный парамагнитный резонанс	510
16.9. Сверхтонкое взаимодействие	512
16.10. Применение ЭПР	515
Задачи	515
Список литературы	517

Глава 17. Статистическая механика	519

17.1. Микросостояния и неупорядоченность	519
17.2. Ансамбли	525
17.3. Вывод уравнения Больцмана	528
17.4. Внутренняя энергия, энтропия и давление	530
17.5. Выражение термодинамических величин через сумму по состояниям Q	532
17.6. Выражение для суммы по состояниям	533
17.7. Сумма по состояниям канонического ансамбля для делокализованных
систем	533
17.8. Термодинамические свойства идеальных газов	534
17.9. Поступательная сумма по состояниям	535
17.10. Термодинамические свойства идеального одноатомного газа	536
17.11. Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы	536
17.12. Колебательная сумма по состояниям	537
17.13. Электронная сумма по состояниям	539
17.14. Сводка статистических выражений для термодинамических величин	539
17.15. Теплоёмкости газов	550
17.16. Теоретический расчёт констант равновесия	541
Задачи	543
Список литературы	546

Глава 18. Фотохимия	547

18.1. Законы фотохимии	547
18.2. Молекулярное возбуждение	548
18.3. Флуоресценция и фосфоресценция	550
18.4. Тушение возбуждённых состояний	552
18.5. Квантовый выход	553
18.6. Импульсный фотолиз	555
18.7. Хемилюминесценция и термолюминесценция	556
18.8. Фотография	556
18.9. Фотосинтез	557
18.10. Коэффициенты Эйнштейна	557
18.11. Лазеры	558
Задачи	559
Список литературы	563

ЧАСТЬ IV. СТРОЕНИЕ ТВЁРДОГО ТЕЛА

Глава 19. Структура кристаллов и твёрдое состояние	565

19.1. Решётки	565
19.2. Элементарные ячейки	566
19.3. Вращательная симметрия в кристаллах	567
19.4. 32 кристаллографические точечные группы	568
19.5. Шесть кристаллических систем	569
19.6. 230 пространственных групп	570
19.7. Обозначение кристаллографических плоскостей	571
19.8. Дифракционные методы	572
19.9. Кубические решётки	574
19.10. Рентгенограммы кубических кристаллов	577
19.11. Размеры элементарной ячейки	579
19.12. Ионные радиусы в кристаллах	580
19.13. Плотнейшие упаковки шаров	580
19.14. Объёмноцентрированная кубическая структура шаров	582
19.15. Результаты исследований дифракции рентгеновских лучей	583
19.16. Дифракция нейтронов	583
19.17. Структура жидкостей	684
19.18. Жидкие кристаллы	585
19.19. Силы связей в кристаллах	558
19.20. Электронная структура твёрдых тел	587
19.21. Точечные дефекты	590
19.22. Линейные и плоскостные дефекты	591
19.23. Собственные и примесные полупроводники	592
19.24. Механические свойства полимеров	594
Задачи	597
Список литературы	600

Глава 20. Макромолекулы	601

20.1. Строение белков и их функции	601
20.2. Кислотно-основные свойства белков	602
20.3. Электрофорез	603
20.4. Спиральные структуры в полипептидах и белках	604
20.5. Переходы «спираль — неупорядоченный клубок» в полипептидах	605
20.6. Распределение молекулярных весов конденсационных полимеров	608
20.7. Конфигурация полимерных цепей	611
20.8. Характеристическая вязкость	612
20.9. Скорость седиментации	613
20.10. Равновесное ультрацентрифугирование	616
20.11. Диффузия	616
20.12. Осмотическое давление	617
20.13. Рассеяние света	618
20.14. Гель-проникающая хроматография	621
Задачи	621
Список литературы	625

Приложение. Единицы и универсальные физические постоянные	626

Список литературы	628
Таблица атомных весов	629

Предметный указатель	631

Книги на ту же тему

Физическая химия, Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А., 1963
Физическая химия, Стромберг А. Г., Семченко Д. П., 1973
Методы статистической термодинамики в физической химии. Учебное пособие, Смирнова Н. А., 1973
Химическая термодинамика, Мюнстер А., 1971
Лекции по химической термодинамике. Учебное пособие, Полторак О. М., 1971
Сборник примеров и задач по физической химии. Учебное пособие для химико-технологических вузов. — 4-е изд., доп. и перераб., Киселева Е. В., Каретников Г. С., Кудряшов И. В., 1976
Начала современной химии, Рэмсден Э. Н., 1989
Важнейшие понятия и термины в химии: Справочное пособие, Оганесян Э. Т., 1993
Химические приложения топологии и теории графов, Кинг Р., ред., 1987

elapsed time 0.019 sec

/Наука и Техника/Химия

ОГЛАВЛЕНИЕ

Книги на ту же тему