Одна из важнейших технологий — энергоёмкие технологические процессы, такие как лазерная, термохимия, механохимия, сонохимия, плазмохимия. Технологические системы, в которых используются указанные способы инициирования процессов, неравновесные и нелинейные. Теоретические аспекты таких технологических систем изучены недостаточно. Таковы вакуумно-плазменные и плазменно-растворные системы, используемые для модифицирования синтетических и природных полимерных материалов. Их изучение и практическое применение требует единого подхода к комплексу проблем. Это физика, физическая химия химически реагирующей неравновесной плазмы низкого давления и природных синтетических полимерных материалов, технология переработки и модифицирования этих материалов, физика и физическая химия растворных систем. В настоящей книге сделана попытка анализа этих проблем.

Для научных работников и инженеров, работающих в области плазмохимии.

Решение многих практических задач предъявляет к материалам высокие и разнообразные требования, очень трудно совместимые, а подчас и несовместимые в одном материале. Чаще всего речь идёт о соотношении объёмных и поверхностных свойств. При этом рациональным путём решения проблемы оказывается не разработка нового материала, сочетающего в себе все требуемые свойства одновременно, а модифицирование поверхностных свойств материала при условии сохранения полезных объёмных свойств. Множество примеров этому дают интенсивно развивающиеся разработки и производство биоматериалов, предназначенных для трансплантации в организм человека. Однако сама проблема появилась много раньше в связи с широким распространением синтетических полимерных материалов. Как правило, эти материалы имеют превосходные объёмные свойства при совершенно неудовлетворительных с технологической и потребительской точки зрения поверхностных свойствах. Модифицирование свойств поверхностей синтетических полимерных материалов требуется для придания им гидрофильности, накрашиваемости, хороших печатных свойств, хорошей адгезии к металлическим покрытиям и адгезионных свойств при изготовлении и композиционных материалов. Сходные проблемы решались в технологии микроэлектроники, когда вопрос стоял о придании требуемых свойств поверхностным слоям кремниевых пластин, включая их очистку, удаление фоторезиста, травление поверхностного слоя или осаждение новых слоёв. Придание требуемых поверхностных свойств текстильным материалам является целью многих операций отделочного производства текстильной промышленности.

Модифицирование поверхностных свойств материалов достигается изменением химического состава поверхностного слоя в результате химического взаимодействия, удалением поверхностного слоя (травление) или осаждением нового слоя из газовой или жидкой фазы. Наиболее распространённым способом химического воздействия на модифицируемую поверхность являются газофазные или жидкофазные окислительные реакции. С начала 70-х годов XX в. начались интенсивные разработки плазмохимических методов модифицирования поверхностей материалов, в том числе таких нетермостойких материалов, как синтетические и природные полимеры. Используемая с этой целью газоразрядная плазма характеризуется низкой температурой газа, которая может быть близка к комнатной. Разработка источников такой «холодной» плазмы (cold plasma) шла по двум путям. Использовались слаботочные разряды атмосферного давления — коронный и поверхностно-барьерный. Такие генераторы плазмы отличает простота устройства и эксплуатации, технологическое удобство и относительная дешевизна. Бурное развитие с начала 70-х годов микроэлектроники, в технологии которой широко использовались вакуумные процессы, сопровождалось быстрым прогрессом вакуумно-плазменных методов обработки материалов (давление газа около 150 Па и ниже). Эти методы и соответствующее оборудование были применены затем и для решения задач в других отраслях промышленности, включая текстильную и лёгкую. К середине 80-х годов существовало промышленное оборудование для плазмохимического модифицирования полимерных материалов (изделий из пластмасс, полимерных плёнок, тканей) как в условиях атмосферного давления, так и в вакуумно-плазменных условиях. Однако промышленное применение этих методов далеко не соответствует их потенциальным возможностям.

Важнейшей особенностью «холодной» неравновесной плазмы, и прежде всего плазмы низкого давления является большой, достигающий двух порядков величины, отрыв средней энергии электронов от энергии тяжёлых частиц. Следствием этого является то, что эффективное образование различных активных частиц (свободных атомов и радикалов, возбуждённых частиц и т.д.) приводит к чрезвычайно высокой химической активности газа, подвергнутого действию плазмы, при сравнительно низкой его температуре. Именно этот факт обеспечивает возможность реализации очень быстрых гетерогенных процессов при незначительном нагреве обрабатываемых поверхностей. Для существенного изменения поверхностной энергии может быть достаточно времени воздействия, измеряемого секундами. Оборотной стороной такой чрезвычайно высокой химической активности является сложность получения селективных эффектов плазменного воздействия и трудности в обработке внутренних поверхностей сложных капиллярно-пористых тел. Об этих задачах, представляющих интерес для текстильной промышленности, будет сказано ниже. Сейчас же подчёркнем, что плазменное модифицирование полимерных материалов в условиях плазмы как низкого, так и атмосферного давления, уже нашло свою нишу в промышленном производстве.

Большинство реализованных в промышленности процессов плазменного модифицирования полимерных материалов являются неселективными или слабо селективными и имеют в своей основе изменение поверхностной энергии ВМС. Конструирование и изготовление плазмохимических реакторов, используемых для этих целей, базируется преимущественно на эмпирическом подходе. Следует подчеркнуть, что к настоящему времени выполнено большое число работ, посвящённых тем или иным моделям неравновесной плазмы, в том числе химически реагирующей. В основе большинства моделей лежит решение кинетического уравнения Больцмана (как правило, стационарного) для электронного газа. Развитая компьютерная техника позволяет находить численные решения для достаточно сложных систем. Однако сами по себе такие работы не могут быть прямо использованы при инженерных расчётах плазмохимических реакторов.

Разработка инженерных методов расчётов плазмохимических реакторов для модифицирования поверхностных свойств ВМС является, на наш взгляд, насущной задачей, и её решение должно позволить оптимизацию технологических процессов с учётом требований масштабных преобразований и условий устойчивости целевого процесса. Сложности, возникающие при этом, связаны с нелинейностью химически реагирующей плазмы.

Нелинейность может являться следствием разнообразных обратных связей в системе. В целом можно говорить о возникновении сильной «химической» обратной связи. Действительно, при плазменном окислительном модифицировании поверхности тканей в промышленном реакторе площадь поверхности ткани, контактирующая с плазмой, измеряется квадратными метрами и поток газообразных продуктов плазмохимического окисления полимера оказывается соизмеримым с возможностями промышленной вакуумной системы. Естественно, что стационарное состояние плазмохимической системы, устанавливающееся после зажигания разряда через промежуток времени, измеряемой секундами, уже вследствие резкого изменения состава газовой фазы будет принципиально отлично от соответствующего состояния плазмы исходного газа. При этом apriori нельзя утверждать, что это состояние будет единственно возможным в данной системе. Более того, принципиально асимптотическое поведение в такой системе может быть далёким от стационарного состояния, включая различные колебательные режимы и динамический хаос. Для таких условий возникает задача учёта сложного динамического поведения системы в кинетических расчётах.

Проблемы селективности плазменной обработки ВМС и обработки внутренних поверхностей сложных капиллярно-пористых тел оказываются в своих приложениях взаимосвязанными. Их решение необходимо при разработке стимулируемых или ускоряемых плазменным воздействием процессов типа отбеливания текстильных материалов или делигнификации древесины. Эти процессы традиционно осуществляются в жидкой фазе. Требуемая селективность достигается варьированием свойств растворов, позволяющим достичь преобладания нужного вида химически активных частиц и управлять течением гетерогенного процесса по существу на основе регулируемой локальной сольватации макромолекул. Анализ результатов экспериментальных и теоретических исследований газоразрядной плазмы показывает, например, что «набор» химически активных частиц, в генерируемых условиях плазмы атмосферного давления во влажном воздухе, практически идентичен таковому в условиях растворного отбеливания текстильных материалов. Всё вышесказанное позволяет сделать вывод о возможности плазменного стимулирования или ускорения процессов в водных растворах электролитов. При различных возможных вариантах организации плазменно-растворных систем общим у них является то, что раствор служит своего рода промежуточной средой между генератором активных частиц — плазмой и модифицируемым материалом. Роль этой среды — управление, в значительной мере на основе сольватационных эффектов, спектром химически активных частиц и локальностью элементарных гетерогенных взаимодействий. При этом появляется возможность более эффективной обработки внутренних поверхностей сложных капиллярно-пористых тел ввиду действия эффекта набухания ВМС, принципиально отсутствующего в условиях газовой фазы и тем более, вакуумной плазмы.

Система плазма-раствор изучена в гораздо меньшей степени, чем, например, система «холодная» плазма-полимер. При наличии многих общих свойств первая характеризуется рядом особенностей, связанных с появлением пока ещё мало изученной границы раздела фаз раствор электролита (служащий электродом в газоразрядной цепи) — плазма. Особо следует подчеркнуть влияние газового разряда на свойства раствора и прежде всего на его структуру. Последняя означает, что в ходе совокупного процесса будут меняться свойства среды, где разворачиваются его основные стадии, ввиду возможного изменения констант скоростей, констант равновесия и коэффициента переноса в жидкой фазе.

ВВЕДЕНИЕ

Книги на ту же тему

1. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме, Полак Л. С., ред., 1965
2. Плазменная технология в производстве СБИС, Айнспрук Н., Браун Д., ред., 1987
3. Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров: теория и эксперимент, Платэ Н. А., Литманович А. Д., Кудрявцев Я. В., 2008
4. Полиоксиметилены, Берлин А. А., Дебердеев Р. Я., Перухин Ю. В., Гарипов Р. М., 2008
5. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы, Платэ Н. А., Шибаев В. П., 1980
6. Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов, Манин В. Н., Громов А. Н., Григорьев В. П., 1986
7. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения, Малкин А. Я., Чалых А. Е., 1979
8. Структура макромолекул в растворах, Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я., 1964
9. Механические свойства твёрдых полимеров, Уорд И., 1975
10. Разрушение полимеров, Кауш Г., 1981
11. Прочность полимерных материалов, Нарисава И., 1987
12. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров, Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф., 1984
13. Жидкокристаллический порядок в полимерах, Вендорф Д., Цветков В. Н., Рюмцев Е. И., Штенникова И. Н., Блюмштейн А., Хсу Э., Престон Д., Самульски Э., Галло Б., Бэрд Д., Булиган И., Шнейдер Н., Деспер К., Бирс Д., 1981
14. Действие лазерного излучения на полимерные материалы: Научные основы и прикладные задачи. в 2-х книгах (комплект из 2 книг), Виноградов Б. А., Перепёлкин К. Е., Мещерякова Г. П., 2006
15. Роль поверхностных явлений в структурно-механическом поведении твёрдых полимеров, Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф., 2014
16. Введение в физику полимеров, Перепечко И. И., 1978
17. Введение в физико-химию растворов полимеров, Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б., 1978
18. Структура и механические свойства полимеров: Учебное пособие для вузов. — 2-е изд., переработ. и доп., Гуль В. Е., Кулезнев В. Н., 1972
19. Физикохимия полимеров. — 3-е изд., перераб., Тагер А. А., 1978
20. Высокомолекулярные соединения: Учебное пособие для университетов. — 2-е изд., переработ, и доп., Шур А. М., 1971
21. Химическая физика старения и стабилизации полимеров, Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л., 1982
22. Теплофизические методы исследования полимеров, Годовский Ю. К., 1976
23. Термодинамика полимеризации, Савада X., 1979
24. Физико-химические основы производства полимерных плёнок: Учебное пособие для вузов, Гуль В. Е., Дьяконова В. П., 1978
25. Электроизоляция и разряд в вакууме, Сливков И. Н., 1972
26. Физика плазмы (стационарные процессы в частично ионизованном газе): Учебное пособие для вузов, Синкевич О. А., Стаханов И. П., 1991
27. Плазменные ускорители и ионные инжекторы, Козлов Н. П., Морозов А. И., ред., 1984
28. Физика СВЧ вакуумно-плазменных нанотехнологий, Яфаров Р. К., 2009
29. Физика химически активной плазмы, Русанов В. Д., Фридман А. А., 1984
30. Вопросы теории плазмы. Выпуск 18, Кадомцев Б. Б., ред., 1990