год издания — 2009, кол-во страниц — 486, ISBN — 978-5-02-035759-4, язык — русский, тип обложки — твёрд. 7Б, масса книги — 880 гр., издательство — Наука

цена: 1000.00 руб

Р е ц е н з е н т ы:
акад. И. Л. Еременко
акад. А. Ю. Цивадзе

Утверждено к печати Учёным советом Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Формат 70x100 1/16. Печать офсетная

Концепция ароматичности является одной из центральных теорий в химии, особенно в органической химии, где понятие ароматичности успешно применяется для объяснения (а иногда и для предсказания) структуры, стабильности и реакционной способности органических соединений, а также для их систематизации. В последние десятилетия концепцию ароматичности часто используют для анализа стабильности и реакционной способности пространственных (трёхмерных) структур типа боранов, карборанов и их производных, π-комплексов переходных металлов, фуллеренов и ряда металлоорганических соединений.

В монографии предпринята попытка обобщить с позиций пространственной ароматичности наиболее важные экспериментальные и теоретические данные по строению и особенно реакционной способности полиэдрических структур, главным образом бороводородов, карборанов и фуллеренов. Особое внимание обращено на реакции этих соединений, которые протекают при сохранении полиэдрического остова. Значительная часть приведённых в монографии данных основана на результатах собственных исследований авторов.

Для научных работников, преподавателей и аспирантов, интересующихся реакционной способностью ароматических соединений.

Современная синтетическая химия — это в основном химия сложных систем. Условность деления систем на простые и сложные очевидна каждому исследователю. В природе не бывает простоты, бывает лишь разная степень сложности. С определённой величины объёма знаний начинает сказываться эффект суммирования, и у нового количества проявляется новое качество.

Химия — точная наука, положения которой описываются простыми и сложными формулами. В настоящее время в теоретической химии используются подходы и методы из статистической физики, термодинамики, квантовой механики, теории узнавания и т.д. Химики-теоретики стремятся правильно описать новое явление. Описать — значит установить математические соотношения между измеренными величинами. Когда эти соотношения выведены, можно считать, что явление понято, — построена законченная феноменологическая теория нового явления. Во второй половине прошлого столетия в теоретической и синтетической химии произошёл переход от исследования относительно простых линейных и плоских молекулярных структур к изучению кластеров и супрамолекулярных структур со сложными внутримолекулярными взаимодействиями. В первую очередь, это следует отнести к полиэдрическим бороводородам, карборановым соединениям и фуллеренам. Для объяснения строения и свойств подобных структур получили развитие новые теоретические представления и подходы. Новый уровень потребовал и новых абстракций в описываемых математических и физических схемах. Формулировка основных уравнений всегда несёт в себе черты феноменологии. Конечно, в отсутствие строгой теории новые явления, такие, например, как трёхмерная архитектура молекул или ионов, будут объяснены с учётом представлений, уже развитых в теоретической квантовой химии, о локализации-делокализации в плоских ароматических молекулах (в бензоле), т.е. на общей теоретической платформе. Концепция ароматичности — одна из центральных в химии, особенно в органической химии, где понятие ароматичности успешно применяется для объяснения (а иногда и для предсказания) структуры, стабильности и реакционной способности органических соединений, а также для их систематизации.

В последние десятилетия концепция ароматичности часто используется для анализа стабильности и реакционной способности пространственных (трёхмерных) структур типа боранов, карборанов и их производных, π-комплексов переходных металлов, фуллеренов и ряда металлоорганических соединений. Химия соединений этих классов особенно активно развивается в настоящее время.

Естественно, распространение концепции ароматичности на разнообразные структуры неорганических, металлоорганических и органических соединений приводит к некоторому «размыванию» самой концепции. В первую очередь, это связано с тем, что отсутствуют прямые экспериментальные методы количественного определения ароматичности. Если ароматичность планарных (бензолоподобных) соединений представляет собой достаточно строгую систему, то её расширение на пространственные (трёхмерные) структуры во многих случаях выглядит спорным, требующим дальнейших анализа и обобщения экспериментальных и теоретических данных, дальнейшего развития самой теории пространственной ароматичности.

В монографии предпринята попытка обобщить с позиций концепции пространственной ароматичности (пространственной делокализации электронов) наиболее важные экспериментальные и теоретические данные по строению и особенно реакционной способности полиэдрических структур, главным образом бороводородов, карборанов и фуллеренов. Особое внимание обращено на реакции этих соединений, протекающие при сохранении полиэдрического остова. Значительная часть приведённых в монографии данных — результаты собственных исследований авторов…

ПРЕДИСЛОВИЕ
Авторы

Предисловие	3

Основные обозначения и сокращения	5

Введение	6

Литература	14

*Глава 1*
Концепция ароматичности с позиции локализации-делокализации электронов в молекуле	16

1.1. Концепция классической ароматичности. Планарные системы	16
1.1.1. Молекула бензола	16
1.1.2. Магнитные свойства. Диамагнитная восприимчивость	24
1.1.3. Молекулы боразола (боразина) и циклофосфазенов P_nN_nX_2n	27
1.2. Ароматические свойства с позиций многоцентровой делокализации
электронов	31
1.2.1. Концепция многоцентровых связей	31
1.2.2. Пространственная (трёхмерная) ароматичность и стабилизация
полиэдрических, металлоорганических и пирамидальных
органических структур	56
1.2.3. Двойная ароматичность	61
1.3. Пространственная ароматичность и электронная делокализация
полиэдрических электронодефицитных структур	63
1.3.1. Электронодефицитность и ароматическая стабилизация
полиэдрических структур	63
1.3.2. Бороводородные структуры	64
1.3.3. Карборановые структуры	68
1.4. Сферическая ароматичность фуллеренов	81
1.4.1. Общие положения	81
1.4.2. Термодинамические свойства фуллеренов	82
1.4.3. Структурный критерий ароматичности фуллеренов	83
1.4.4. Энергетический критерий ароматичности фуллеренов	86
1.4.5. Структурно-химический критерий ароматичности фуллеренов	89
1.4.6. Циклическая электронная делокализация в фуллеренах.
Магнитный критерий ароматичности	90
1.5. Эндоэдральные фуллерены	97
1.6. Гетероэдральные фуллерены	102
1.7. Бороводородные аналоги фуллереноподобных структур	115
1.8. Бор-азотные аналоги фуллереноподобных структур	125
Литература	131

*Глава 2*
Концепция ароматичности циклических и полиэдрических структур на основе структурно-термодинамической модели	144

2.1. Основные положения структурно-термодинамической модели.
Функция распределения энергии химической связи от равновесного
межъядерного расстояния	147
2.2. Циклическая ароматическая стабилизация в рамках
структурно-термодинамической модели	163
2.3. Пространственная (трёхмерная) ароматическая стабилизация в
рамках структурно-термодинамический модели	175
2.3.1. Полиэдрические системы B_nH^2-_n (n = 6 ∻ 12) и их производные	178
2.3.2. Особенности перераспределения электронной плотности в
клозо-бороводородах в зависимости от заместителей и размера
кластера	186
2.3.3. Проблема изомерии в полиэдрических структурах	195
2.3.4. Полиэдрические карбораны CB_n-1H^-_n и C₂B_п-2H_n (n = 6 ∻ 12)	198
2.3.5. Полиэдрические металлокластеры	206
2.4. Сферическая ароматичность фуллеренов, эндофуллеренов и
фуллереноподобных структур	214
2.4.1. Изменение геометрических параметров фуллеренов с
изменением числа электронов на молекулярных орбиталях.
Фуллерен С₆₀	214
2.4.2. Гидриды и фториды фуллеренов	217
2.4.3. Металло- и эндофуллерены и подобные им структуры	223
2.4.4. Гетерофуллерены и подобные им структуры	233
2.4.5. Теплота образования бороводородного аналога фуллерена B₆₀H₆₀	245
Литература	249

*Глава 3*
Реакционная способность ароматических полиэдрических структур	255

3.1. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в планарных
ароматических системах. Бензол	257
3.2. Особенности кинетической и термической стабильности
полиэдрических структур B_nH^2-_n (n = 6 ∻ 12)	261
3.3. Реакции галогенирования анионов B_nH^2-_n (n = 6 ∻ 12)	264
3.3.1. Процессы фторирования B_nH^2-_n и проблема изомерии	265
3.3.2. Реакции хлорирования, бромирования и иодирования	269
3.4. Реакции замещения экзополиэдрических связей B-H в
полиэдрическом анионе B₁₂H^2-₁₂ с образованием связей B-Hg (реакция
меркурирования)	278
3.5. Производные B_nH^2-_n (n = 10, 12) с экзополиэдрическими связями
B-O	279
3.6. Производные B_nH^2-_n (n = 6, 9, 10, 12) с экзополиэдрическими
связями B-S	289
3.7. Производные B_nH^2-_n (n = 12, 10, 9, 6) с экзополиэдрическими
связями B-N (реакции нитрозирования, нитрования и аминирования)	296
3.8. Производные B_nH^2-_n (п = 6, 10, 12) с экзополиэдрическими связями
В-С	307
3.9. Протонирование анионов B_nH^2-_n (n = 6 ∻ 12) и синтез
«сверхэлектронодефицитных» структур B_nH^-_n+1	315
3.9.1. Теоретические исследования протонирования B_nH^2-_n
(n = 6 ∻ 12), строения и структурной нежёсткости B_nH^-_n+1	315
3.9.2. Синтез, структура и свойства анионов B_nH^-_n+1 (n = 6, 9,10,12)	319
3.10. Реакции полиэдрического расширения анионов B_nH^2-_n	324
3.11. Реакции комплексообразования с участием анионов B_nH^2-_n
(n = 6, 10, 12)	331
3.11.1. Анионы B_nH^2-_n в роли лигандов	332
3.11.2. Анионы B_nX^2-_n (n = 10,12; X = H, Сl, Br) как
внешнесферные противоионы	348
3.11.3. Смешанные дека- и додекабораты	350
3.12. Особенности реакционной способности монокарборановых анионов
CB_n-1H^-_n (n = 10,12) как пространственно-ароматических систем	352
3.13. Особенности реакционной способности дикарборанов C₂B₁₀H₁₂ как
пространственно-ароматических систем	370
3.14. Особенности реакционной способности фуллеренов C₆₀ и C₇₀ как
сферически ароматических систем	396
3.14.1. Общие положения	396
3.14.2. Реакции фуллеренов с сохранением структурного типа	403
3.14.2.1. Фуллериды и интеркалированные фуллерены	403
3.14.2.2. Эндоэдральные фуллерены	406
3.14.2.3. Газофазные реакции фуллеренов	407
3.14.3. Реакции присоединения	408
3.14.3.1. Общие положения	408
3.14.3.2. Фториды фуллеренов	415
3.14.3.3. Хлориды и бромиды фуллеренов	419
3.14.4.4. Гидриды фуллеренов	420
3.14.3.5. Оксиды фуллеренов	421
3.14.3.6. Некоторые закономерности в реакциях присоединения к C₆₀	421
3.14.4. Производные фуллеренов с органическими заместителями	423
3.14.5. Фуллерены в координационных соединениях	431
Литература	449

Заключение	476

Литература	482

Книги на ту же тему

Введение в стереохимию органических соединений, Бакстон Ш., Робертс С., 2005
Исследование углерода — успехи и проблемы, 2007
Лекции органической химии, Бутлеров А. М., 1990
Химия гетероциклических соединений, Джилкрист Т., 1996
Фуллерены: Учебное пособие, Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И. Н., 2005
Нанотехнологии. — 2-е изд., доп., Пул Ч., Оуэнс Ф., 2005
Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований, 2002
Механизм реакций и строение органических соединений, Ингольд К. К., 1959
Органическая химия, Моррисон Р., Бойд Р., 1974
Теоретические проблемы органической химии, Реутов О. А., 1956
Избранные главы органической химии: Учебное пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп., Агрономов А. Е., 1990
Органическая химия: Учебник для студентов вузов, обучающихся по агрономическим специальностям — 4-е изд., перераб. и доп., Грандберг И. И., 2001
Общая химическая технология органических веществ, Богословский Б. М., Змий П. Н., Зыков Д. Д., Пик И. Ш., Стрепихеев А. А., Юкельсон И. И., 1955
Методы элементоорганической химии. Кремний, Андрианов К. А., 1968
Химические приложения топологии и теории графов, Кинг Р., ред., 1987
Компьютерное конструирование неорганических соединений: использование баз данных и методов искусственного интеллекта, Киселёва Н. Н., 2005
Лабораторные работы по органической химии. Учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов. — 3-е изд., Альбицкая В. М., Бальян X. В., Гинзбург О. Ф., Коляскина З. Н., Купин Б. С., Павлова Л. А., Разумова Н. А., Ралль К. Б., Серкова В. И., Стадничук М. Д., 1974

elapsed time 0.019 sec

/Наука и Техника/Химия

ОГЛАВЛЕНИЕ

Книги на ту же тему