| Предисловие | 3 |
| |
| Введение: Общая характеристика физических методов | 5 |
 1. Прямая и обратная задачи методов | 5 |
| 2. Спектроскопические методы исследования | 8 |
| 3. Дифракционные методы | 9 |
| 4. Оптические и другие методы | 12 |
| 5. Характеристическое время метода | 13 |
| 6. Значение физических методов для теоретической химии | 15 |
| 7. Современный уровень и перспективы развития физических методов | 16 |
| |
| Контрольные вопросы и задания (введение) | 18 |
| |
| Часть первая |
| Методы масс-спектрометрии | 19 |
| |
Глава 1. Процессы ионизации и принципиальные схемы
масс-спектрометров | 21 |
| 1.1. Ионизация атомов и молекул | 21 |
| 1.2. Процесс ионизации и типы ионов | 22 |
| 1.3. Методы ионизации | 27 |
| 1.4. Принципиальные схемы масс-спектрометров | 32 |
| 1.4.1. Магнитный масс-спектрометр | 32 |
| 1.4.2. Динамические масс-спектрометры | 39 |
| 1.4.3. Спектрометр ион-циклотронного резонанса | 41 |
| |
| Глава 2. Применение масс-спектрометрии | 43 |
| 2.1. Идентификация и установление строения веществ | 43 |
2.2. Определение потенциалов ионизации молекул и появления
ионов | 48 |
| 2.3. Масс-спектральные термодинамические исследования | 51 |
| 2.4. Масс-спектрометрия в химической кинетике | 58 |
| |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 1, 2) | 61 |
| |
| Часть вторая |
Методы определения электрических дипольных
моментов молекул | 63 |
| |
| Глава 3. Теоретические основы методов | 65 |
| 3.1. Электрический дипольный момент молекулы | 65 |
| 3.2. Энергия молекулы во внешнем электрическом поле | 66 |
| 3.3. Ориентационная поляризация молекул | 69 |
3.4. Эффект Штарка и квантовомеханический подход к выводу
ориентационной поляризации молекул | 71 |
| 3.5. Диэлектрик в электрическом поле | 76 |
| |
Глава 4. Экспериментальные методики и применение данных по
электрическим дипольным моментам молекул в химии | 80 |
4.1. Первый метод Дебая — определение электрического
дипольного момента молекул паров веществ | 80 |
4.2. Второй метод Дебая — определение электрических
дипольных моментов молекул веществ в разбавленных растворах | 81 |
4.3. Отклонение молекулярного пучка в неоднородном
электрическом поле | 83 |
| 4.4. Метод электрического резонанса | 86 |
| 4.5. Использование данных по дипольным моментам в химии | 89 |
| |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 3,4) | 93 |
| |
| Часть третья |
Методы определения геометрического строения
молекул | 95 |
| |
Глава 5. Микроволновой метод исследования вращательных спектров
молекул | 97 |
| 5.1. Вращательные спектры поглощения молекул | 97 |
5.2. Методика эксперимента в микроволновой вращательной
спектроскопии | 107 |
| 5.3. Методы расчета геометрических параметров молекул | 112 |
| 5.4. Определение электрических дипольных моментов молекул | 121 |
| 5.5. Исследование внутреннего вращения и инверсии молекул | 123 |
| 5.6. Некоторые результаты микроволновых исследований | 127 |
| |
| Глава 6. Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния | 131 |
| 6.1. Теоретические основы метода | 131 |
| 6.2. Методика эксперимента вращательной спектроскопии КР | 140 |
| 6.3. Определение геометрии молекул | 141 |
| |
| Глава 7. Метод газовой электронографии | 143 |
| 7.1. Основные этапы развития газовой электронографии | 143 |
| 7.2. Рассеяние электронов атомами | 144 |
| 7.2.1. Упругое рассеяние электронов атомами | 146 |
| 7.2.2. Неупругое рассеяние электронов атомами | 154 |
| 7.2.3. Полная интенсивность атомного рассеяния | 155 |
| 7.3. Рассеяние электронов молекулами | 156 |
7.3.1. Молекулярная составляющая интенсивности
рассеяния | 156 |
| 7.3.2. Преобразование Фурье в газовой электронографии | 159 |
| 7.3.3. Двухатомные молекулы | 161 |
| 7.3.4. Кривые радиального распределения | 166 |
| 7.3.5. Многоатомные молекулы | 167 |
| 7.4. Методика эксперимента в газовой электронографии | 170 |
| 7.4.1. Принципиальная схема электропографа | 171 |
| 7.4.2. Микрофотометрирование | 174 |
7.4.3. Выделение молекулярной составляющей
интенсивности рассеяния | 175 |
| 7.5. Расшифровка электронограмм | 177 |
7.6. Влияние внутримолекулярных колебаний на
конфигурацию молекул, определяемую методом газовой
электронографии | 181 |
| 7.7. Возможности метода газовой электронографии | 188 |
7.8. Определение геометрии молекул при совместном
использовании электронографических и спектроскопических
данных | 190 |
7.9. Некоторые стереохимические результаты
электронографических исследований | 192 |
| |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 5, 6, 7) | 196 |
| |
| Часть четвёртая |
| Методы колебательной ИК и КР спектроскопии | 199 |
| |
| Глава 8. Теоретические основы колебательной спектроскопии | 200 |
8.1. Квантовомеханическое представление колебательных
спектров | 200 |
| 8.2. Основы классической теории колебательных спектров | 210 |
| 8.3. Практический расчёт колебательных спектров | 214 |
| |
| Глава 9. Симметрия молекул и нормальных колебаний | 221 |
| 9.1. Общие представления о симметрии молекул | 221 |
| 9.2. Качественные представления о симметрии колебаний | 224 |
| 9.3. Результаты теоретико-группового анализа колебаний | 230 |
| 9.4. Резонанс Ферми | 234 |
| 9.5. Эффекты кристалличности | 235 |
| |
Глава 10. Анализ и интерпретация спектров. Определение симметрии
и структуры молекул | 236 |
| 10.1. Выводы из сопоставления ИК и КР спектров | 236 |
| 10.2. Поляризация полос в спектрах КР | 241 |
| 10.3. Контуры вращательной структуры полос | 244 |
| 10.4. Групповые или характеристические частоты | 248 |
| 10.5. Изотопные эффекты | 256 |
| |
| Глава 11. Другие применения колебательных спектров | 259 |
| 11.1. Определение силовых полей молекул | 259 |
11.2. Корреляции силовых постоянных молекул с другими
свойствами | 263 |
11.3. Крутильные колебания и потенциальные барьеры
внутреннего вращения | 265 |
11.4. Использование фундаментальных частот для расчёта
колебательных вкладов в термодинамические функции | 268 |
| 11.5. Идентификация соединения и качественный анализ смесей | 270 |
| 11.6. Количественный анализ | 271 |
| 11.7. Исследование равновесий | 277 |
| 11.8. Комплексы с водородными связями | 279 |
| 11.9. Кинетические исследования | 281 |
11.10. Колебательная спектроскопия высокомолекулярных
соединений | 282 |
| |
| Глава 12. Приборы и экспериментальная техника | 287 |
| 12.1. Техника и методики ИК спектроскопии | 287 |
| 12.1.1. Принципы устройства и действия ИК спектрометров | 287 |
| 12.1.2. Подготовка образцов различного типа | 293 |
12.1.3. Дополнительные приспособления. Исследования
специфических образцов | 296 |
| 12.2. Нарушенное полное внутреннее отражение | 297 |
| 12.3. Техника спектроскопии КР | 300 |
| 12.3.1. Спектральная аппаратура и образцы | 300 |
| 12.3.2. Резонансное и инверсное КР | 303 |
| 12.3.3. Методы нелинейной спектроскопии КР | 304 |
| |
| Контрольные вопрогы и задания (гл. 8, 9, 10, 11, 12) | 307 |
| |
| Часть пятая |
| Методы электронной УФ спектроскопии | 311 |
| |
| Глава 13. Основы теории электронных спектров молекул | 313 |
| 13.1. Общая характеристика свойств электронных состояний | 313 |
| 13.2. Номенклатура и символика электронных состояний | 317 |
13.3. Классификация электронных переходов, их относительное
положение | 325 |
| 13.4. Правила отбора и интенсивность переходов | 333 |
| |
| Глава 14. Применение электронных спектров | 342 |
| 14.1. Структурно-спектральные корреляции | 342 |
| 14.1.1. Органические соединения | 342 |
| 14.1.2. Неорганические и комплексные соединения | 349 |
| 14.2. Аналитические применения | 351 |
| 14.2.1. Качественный анализ и идентификация веществ ,. 351 |
| 14.2.2. Количественный анализ | 352 |
| |
| Глава 15. Техника и методики электронной спектроскопии | 357 |
| 15.1. Аппаратура абсорбционной спектроскопии | 357 |
| 15.2. Подготовка образцов | 360 |
15.3. Спектроскопия с дифференцированием, разностная
спектроскопия и двухволновая спектроскопия | 362 |
| 15.4. Спектры люминесценции | 366 |
| 15.4.1. Теоретические основы | 366 |
15.4.2. Практическое применение и техника
люминесцентной спектроскопии | 372 |
| |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 13, 14, 15) | 377 |
| |
| Часть шестая |
Методы рентгеновской и фотоэлектронной
спектроскопии | 379 |
| |
| Глава 16. Физические основы методов и экспериментальная техника | 380 |
| 16.1. Общие принципы | 380 |
| 16.2. Параметры и структура фотоэлектронных спектров | 385 |
| 16.2.1. Химический сдвиг | 385 |
16.2.2. Спин-орбитальная связь в молекулах и некоторые
другие эффекты | 388 |
16.2.3. Колебательная структура фотоэлектронных
спектров | 390 |
| 16.2.4. Интенсивность фотоэлектронных пиков | 391 |
| 16.2.5. Глубина выхода фотоэлектронов | 392 |
| 16.3. Техника и методика эксперимента | 392 |
| 16.3.1. Аппаратура | 392 |
16.3.2. Стандарты для учёта зарядки образцов и
калибровки спектрометров | 395 |
| 16.3.3. Комплексные установки и методики | 396 |
| 16.3.4. Рентгенофлуоресцентные спектрометры | 397 |
| |
Глава 17. Применение методов фотоэлектронной спектроскопии
в химии | 398 |
| 17.1. Структурно-аналитические применения | 398 |
| 17.1.1. Элементный анализ и идентификация соединений | 398 |
| 17.1.2. Структурная информация | 399 |
| 17.1.3. Количественный анализ | 401 |
17.2. Теоретическое моделирование и объяснение химических
сдвигов | 402 |
17.3. Некоторые закономерности и корреляции химических
сдвигов | 405 |
17.3.1. Связь с эффективным зарядом и степенью
окисления | 405 |
| 17.3.2. Аддитивность химических сдвигов | 407 |
17.3.3. Корреляция химических сдвигов с данными других
методов | 408 |
| 17.4. Адсорбция, катализ и другие области применения | 409 |
| |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 16, 17) | 413 |
| |
| Часть седьмая |
| Методы магнитного резонанса | 415 |
| |
| Глава 18. Спектроскопия ЯМР (основы теории) | 417 |
| 18.1. Физические принципы метода | 417 |
18.1.1. Магнитный момент ядра и его взаимодействие с
магнитным полем | 417 |
| 18.1.2. Условие ядерного магнитного резонанса | 421 |
| 18.1.3. Реализация условий магнитного резонанса | 424 |
| 18.2. Химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие | 427 |
| 18.2.1. Экранирование ядер электронами | 427 |
| 18.2.2. Химические сдвиги сигналов ЯМР | 428 |
18.2.3. Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность
спектров ЯМР | 436 |
| |
| Глава 19. Спектроскопия ЯМР (применение и техника эксперимента) | 447 |
| 19.1. Применение в структурных исследованиях | 447 |
| 19.2. Физико-химические применения | 452 |
| 19.3. Динамический ЯМР | 454 |
| 19.4. Техника и методика эксперимента | 459 |
| 19.4.1. Спектрометры ЯМР | 459 |
| 19.4.2. Двумерная спектроскопия ЯМР | 462 |
| 19.4.3. Двойной резонанс | 463 |
| 19.4.4. Образцы, растворители, стандарты | 467 |
| |
| Глава 20. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса | 469 |
| 20.1. Теоретические основы метода | 469 |
| 20.1.1. Условие ЭПР | 470 |
| 20.1.2. Положение резонансного сигнала и g-фактор | 472 |
20.1.3. Электрон-ядерное взаимодействие и сверхтонкая
структура спектра ЭПР | 475 |
20.1.4. Электрон-электронное взаимодействие и тонкая
структура спектров ЭПР анизотропных систем | 479 |
| 20.1.5. Интенсивность, ширина и форма линии | 481 |
| 20.2. Приложения спектроскопии ЭПР | 485 |
| 20.2.1. Структурные исследования | 485 |
| 20.2.2. Кинетические и другие исследования | 490 |
20.3. Техника и экспериментальные методики спектроскопии
ЭПР | 494 |
| 20.3.1. Общие сведения | 494 |
| 20.3.2. Методы двойного резонанса | 497 |
| 20.3.3. Химическая поляризация ядер и электронов | 500 |
| |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 18, 19, 20) | 503 |
| |
| Часть восьмая |
| Методы квадрупольного и гамма-резонанса ядер | 505 |
| |
| Глава 21. Ядерный квадрупольный резонанс | 506 |
| 21.1. Основы теории | 506 |
| 21.1.1. Общие сведения | 506 |
21.1.2. Электростатическое взаимодействие
квадрупольного ядра с электрическим полем | 508 |
| 21.1.3. Квадрупольные уровни энергии и переходы | 511 |
| 21.1.4. Интенсивность, ширина и мультиплетность сигнала | 515 |
| 21.2. Приложения и интерпретация спектров ЯКР | 516 |
| 21.2.1. Частоты ЯКР | 516 |
| 21.2.2. Структурные приложения | 518 |
21.2.3. Интерпретация градиента неоднородного
электрического поля на ядре | 523 |
21.2.4. Корреляции спектральных параметров ЯКР с
другими физико-химическими характеристиками | 528 |
| 21.3. Аппаратура и методические особенности | 530 |
| |
| Глава 22. Мёссбауэровская спектроскопия | 532 |
| 22.1. Общая характеристика и теоретические основы метода | 532 |
| 22.2. Параметры мёссбауэровских спектров | 540 |
| 22.2.1. Изомерный (химический) сдвиг | 540 |
| 22.2.2. Квадрупольное расщепление | 542 |
22.2.3. Сверхтонкая структура магнитных
взаимодействий | 544 |
| 22.3. Применение в химии | 545 |
| 22.3.1. Эмпирические корреляции и структурные исследования | 545 |
| 22.3.2. Динамические эффекты | 549 |
| 22.4. Техника и особенности эксперимента | 551 |
| |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 21, 22) | 553 |
| |
| Часть девятая |
| Методы исследования оптически активных веществ | 555 |
| |
| Глава 23. Дисперсия оптического вращения | 557 |
23.1. Линейно поляризованное излучение. Круговая
поляризация света | 557 |
23.2. Квактовомеханическое рассмотрение оптической
активности и спиральная модель молекулы | 563 |
| 23.3. Симметрия молекул и оптическая активность | 570 |
| 23.4. Кривые ДОВ. Эффект Коттона | 574 |
| 23.5. Принципиальная схема эксперимента | 578 |
| |
| Глава 24. Круговой дихроизм | 580 |
| 24.1. Поглощение лучей с различной круговой поляризацией | 580 |
| 24.2. Связь кругового дихроизма и вращательной силы перехода | 585 |
24.3. Схема эксперимента. Формирование лучей с круговой
поляризацией | 587 |
| |
| Глава 25. Применение спектрополяриметрии в химии | 592 |
| 25.1. Общие вопросы использования методов ДОВ и КД | 592 |
25.2. Эмпирические закономерности. Правила Брюстера
и октантов | 593 |
| 25.3. Примеры использования ДОВ и КД | 597 |
| 25.3.1. Определение абсолютной конфигурации | 597 |
25.3.2. Доказательство конформационной подвижности.
Влияние полярности растворителя | 598 |
| 25.3.3. Исследование комплексных соединений | 599 |
| |
Глава 26. Аномальное рассеяние рентгеновских лучей — метод
определения абсолютной конфигурации | 605 |
26.1. Абсолютная конфигурация молекул в декартовой системе
координат | 605 |
| 26.2. Нормальное рассеяние и закон Фриделя | 606 |
26.3. Рассеяние рентгеновских лучей в области поглощения
атома | 609 |
26.4. Аномальное рассеяние и определение абсолютной
конфигурации молекул | 611 |
| |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 23, 24, 25, 26) | 614 |
| |
| Часть десятая |
Методы изучения поляризуемости и магнитной
оптической активности | 617 |
| |
| Глава 27. Релеевское рассеяние света | 619 |
| 27.1. Релеевское рассеяние света в газах и растворах | 619 |
| 27.2. Схема и условия эксперимента | 623 |
| |
| Глава 28. Эффект Керра | 625 |
| 28.1. Закон Керра | 625 |
| 28.2. Методика эксперимента | 627 |
| 28.3. Теория эффекта Керра | 630 |
28.4. Применение метода релеевского рассеяния света и
эффекта Керра | 635 |
28.4.1. Определение главных значений эллипсоида
поляризуемости молекул | 635 |
28.4.2. Определение главных значений эллипсоида
поляризуемости химической связи и группы атомов | 636 |
28.4.3. Изучение конформаций и внутреннего вращения
молекул | 638 |
| |
| Глава 29. Эффект Фарадея | 640 |
| 29.1. Явление Фарадея. Схема эксперимента | 640 |
| 29.2. Теория эффекта. Связь с эффектом Зеемана | 642 |
29.3. Магнитный круговой дихроизм (МКД) и дисперсия
магнитного оптического вращения (ДМОВ) | 646 |
| 29.4. Применение эффекта Фарадея в химии | 650 |
| 29.4.1. Аддитивные свойства постоянной Верде | 650 |
29.4.2. Изучение электронных переходов в комплексных
соединениях с помощью МКД | 651 |
| 29.4.3. Аналитические применения эффекта Фарадея | 653 |
| |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 27, 28, 29) | 654 |
| |
| Заключение | 655 |
| |
| Принятые обозначения основных величин | 657 |
| |
| Библиографический список | 658 |
| |
| Предметный указатель | 662 |
