Предисловие | 9 |
Введение | 11 |
|
Г Л А В А I |
|
КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ |
ПОВЕДЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ |
|
A. Основы статистической теории линейных полимерных цепей | 14 |
|
§ 1. Среднее расстояние между концами свободно-сочленённой цепи. Функция распределения | 17 |
§ 2. Величина статистического сегмента цепных молекул | 23 |
§ 3. Форма и плотность макромолекулярного клубка | 26 |
§ 4. Функция распределения сегментов внутри макромолекулы по направлениям при конечных значениях h | 31 |
§ 5. Вероятность и энтропия деформированного состояния | 37 |
§ 6. Червеобразная (персистентная) цепь | 39 |
§ 7. Разветвлённые макромолекулы | 42 |
|
Б. Некоторые термодинамические свойства растворов цепных макромолекул | 44 |
|
§ 8. Энтропия смешения | 46 |
§ 9. Теплота и свободная энергия смешения. Химический потенциал и осмотическое давление раствора | 50 |
§ 10. Разбавленные растворы полимеров | 51 |
§ 11. Вычисление исключённого объёма | 54 |
§ 12. Вириальные коэффициенты | 58 |
§ 13. Коэффициент набухания α макромолекулы | 61 |
|
B. Конформационные свойства макромолекул полиэлектролитов и полимеров биологического происхождения | 65 |
|
§ 14. Полиэлектролиты | 65 |
§ 15. Полимеры биологического происхождения | 76 |
а) Реальные жёсткие макромолекулы. Структурная жёсткость (76). б) Глобулярные белки (83). в) Многоспиральные структуры в фибриллярных белках и полинуклеотидах (86) |
Литература | 90 |
|
Г Л А В А II |
ВЯЗКОСТЬ |
|
§ 1 Сущность явления | 93 |
§ 2. Вязкость растворов жёстких асимметричных по форме сплошных частиц | 98 |
§ 3. Основы теории вязкости растворов цепных молекул (в Θ-растворителе) | 107 |
а) Вязкость растворов гидродинамически проницаемых гауссовых цепей (108). б) Влияние гидродинамического взаимодействия в молекуле (111). в) Теория В. Куна и Г. Куна (113). г) Теория Дебая-Бюхе (114). д) Теория Кирквуда-Райзмана (118). е) Теория Зимма (121). ж) Заключительные замечания (124) |
§ 4. Вязкость растворов цепных молекул в неидеальных растворителях | 126 |
§ 5. Вязкость растворов полужёстких цепных молекул | 131 |
§ 6. Вязкость растворов разветвлённых цепных молекул | 136 |
а) Свободно-протекаемый клубок (137). б) Непротекаемый клубок (138) |
§ 7. Приложения измерений характеристической вязкости для определения молекулярного веса, полидисперсности и размеров гибких и полужёстких макромолекул | 141 |
а) Вводные замечания (141). б) Средневязкостный молекулярный вес и вискозиметрический критерий полидисперсности (142). в) Зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для полимеров с гибкими цепями (экспериментальные данные) (146) |
§ 8. Зависимость относительной вязкости от концентрации | 160 |
§ 9. Зависимость вязкости раствора от напряжения сдвига | 162 |
а) Краткая характеристика проблемы неньютонова течения (162). б) Некоторые методические сведения (163) |
§ 10. Зависимость характеристической вязкости от градиента скорости для растворов жёстких асимметричных макромолекул | 170 |
а) Теоретические основы (170). б) Экспериментальные данные (173) |
§ 11. Зависимость характеристической вязкости от градиента скорости для растворов цепных молекул | 175 |
а) Общие сведения (175). б) Влияние жёсткости формы (внутренней вязкости) (177). в) Анизотропия гидродинамического взаимодействия (180). г) Неоднородная деформация клубка и изменение гидродинамического взаимодействия в потоке (185). д) Экспериментальные данные (189). е) Заключительные замечания (193) |
§ 12. Вязкость растворов полиэлектролитов и полимеров биологического происхождения | 194 |
а) Полиэлектролиты (194). б) Белки, полипептиды и нуклеиновые кислоты (198) |
Литература | 200 |
|
Г Л А В А III |
РАССЕЯНИЕ СВЕТА В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ |
|
А. Основы теории | 205 |
|
§ 1. Основные положения теории | 205 |
§ 2. Поляризационные соотношения для света, рассеянного в растворах частиц различного типа. | 209 |
а) Малые изотропные частицы (210). б) Малые анизотропные частицы (210). в) Большие изотропные частицы (211). г) Большие анизотропные частицы (211) |
§ 3. Рассеяние света в растворах малых частиц | 212 |
а) Малые изотропные частицы (212). б) Малые анизотропные частицы (213) |
§ 4. Рассеяние света в растворах больших частиц | 215 |
а) Большие изотропные частицы (215). б) Большие анизотропные частицы (220) |
§ 5. Рассеяние света растворами полимеров в смешанных растворителях | 221 |
§ 6. Методы интерпретации экспериментальных данных | 224 |
а) Растворы малых частиц (224). б) Растворы больших частиц (225). в) Растворы больших анизотропных частиц (234) |
§ 7. Роль полидисперсности | 235 |
§ 8. Некоторые специальные случаи рассеяния света растворами полимеров | 238 |
а) Критическая опалесценция (238). б) Рассеяние во внешних ориентирующих полях (242). в) Рассеяние в концентрированных растворах полимеров (244). г) Рассеяние в растворах полиэлектролитов (245) |
|
Б. Методика измерений светорассеяния | 246 |
|
§ 9. Различные типы нефелометров | 246 |
а) Визуальные нефелометры (247). б) Фотоэлектрические нефелометры (252) |
§ 10. Рабочий эталон и его калибровка | 257 |
§ 11. Поправочные факторы | 259 |
а) Поправка на показатель преломления (260). б) Учёт изменения рассеивающего объёма при исследовании угловой зависимости светорассеяния (261). в) Поправка на отражение светового пучка (261). г) Поправка на рассеяние света растворителем (263) |
§ 12. Некоторые методические вопросы | 264 |
а) Измерения инкремента показателя преломления (264). б) Измерение деполяризации рассеянного света (267). в) Погрешность измерений (268). г) Вторичное рассеяние (268). д) Флуоресценция (268). е) Очистка растворов, растворителей, кювет (269) |
Литература | 270 |
|
Г Л А В А IV |
ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ |
К ИССЛЕДОВАНИЮ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ |
|
§ 1. Определение молекулярных весов | 273 |
§ 2. Размеры макромолекул в термодинамически неидеальных растворителях | 275 |
§ 3. Размеры макромолекул в идеальном растворителе и гибкость цепей | 283 |
§ 4. Изучение полидисперсности | 294 |
§ 5. Разветвлённость цепных макромолекул | 298 |
§ 6. Индикатриса светорассеяния и объёмные эффекты в полимерных цепях | 303 |
§ 7. Светорассеяние в растворах макромолекул с жёсткой цепью | 311 |
§ 8. Стереоспецифические макромолекулы | 318 |
§ 9. Изучение процесса полимеризации | 320 |
§ 10. Светорассеяние в растворах сополимеров | 322 |
§ 11. Второй вириальный коэффициент | 334 |
Литература | 349 |
|
Г Л А В А V |
ДИФФУЗИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ |
|
§ 1. Основы явления | 354 |
§ 2. Оптические методы изучения диффузии и седиментации | 357 |
а) Принципы проведения измерений. Устройство кювет (357). б) Метод шкалы (362). в) Метод скрещенных щелей (диафрагм) и цилиндрической линзы Филпота-Свенссона (365). г) Интерференционные схемы. Диффузометр В. Н. Цветкова (370). д) Метод поглощения света (379) |
§ 3. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии | 380 |
§ 4. Влияние концентрации и полидисперсности на форму диффузионных кривых | 387 |
а) Концентрационный эффект (387). б) Полидисперсность (390) |
§ 5. Коэффициент диффузии и гидродинамические свойства макромолекул | 394 |
а) Коэффициент трения жёстких сплошных частиц (394). б) Коэффициент трения цепных молекул (398). в) Диффузия и вязкость растворов цепных молекул (403). г) Концентрационная зависимость коэффициента трения (406) |
§ 6. Определение размеров и формы макромолекул по измерениям коэффициента диффузии | 409 |
а) Жёсткие сплошные частицы (409). б) Гибкие цепные молекулы (411) |
Литература | 418 |
|
Г Л А В А VI |
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ |
МАКРОМОЛЕКУЛ И ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ |
С ПОМОЩЬЮ УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИ |
|
§ 1. Метод скоростной седиментации: определение коэффициента поступательного трения, константы седиментации и молекулярного веса | 421 |
§ 2. Устройство ультрацентрифуги и некоторые практические сведения о расчёте седиментационных коэффициентов | 425 |
а) Конструкция ультрацентрифуги и кювет (425). б) Секториальное разбавление (435). в) Приведение седиментационного коэффициента к стандартным условиям (436). г) Определение истинного положения границы (439) |
§ 3. Зависимость константы седиментации от размеров и формы макромолекул. Концентрационные эффекты | 440 |
а) Зависимость константы седиментации от молекулярного веса (440). б) Концентрационные эффекты (445). в) Значения параметров Ks и b в формуле so = KsM1-b для некоторых систем полимер-растворитель (455) |
§ 4. Применение скоростной седиментации для анализа молекулярно-весовых распределений | 459 |
а) Функции распределения (459). б) Элементарная теория расширяющейся границы (464). в) Учёт влияния диффузии (469). г) Учёт прямых концентрационных эффектов (473). д) Практическое осуществление перехода к qw(M) и предварительный анализ МВР (477) |
§ 5. Гидродинамические средние молекулярные веса | 481 |
§ 6. Седиментационное равновесие и приближение к нему | 482 |
§ 7. Равновесная седиментация в градиенте плотности: полидисперсность состава и избирательная сольватация | 489 |
Литература | 494 |
|
Г Л А В А VII |
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ |
|
A. Динамическое двойное лучепреломление в растворах, содержащих жёсткие частицы | 499 |
|
§ 1. Ориентация асимметричных частиц в ламинарном потоке | 499 |
§ 2. Влияние теплового движения | 501 |
§ 3. Угол ориентации | 504 |
§ 4. Оптическая анизотропия раствора в потоке | 508 |
§ 5. Оптические свойства частиц и двойное лучепреломление в растворе | 514 |
§ 6. Кинетика процесса ориентации в потоке | 519 |
§ 7. Влияние полидисперсности | 521 |
|
Б. Динамическое двойное лучепреломление в растворах деформируемых частиц (макромолекул) | 523 |
|
§ 8. Двойное лучепреломление в потоке упруго-вязких сферических частиц | 524 |
§ 9. Учёт тепловых флуктуации формы сферических частиц | 528 |
|
B. Динамическое двойное лучепреломление в растворах цепных макромолекул | 532 |
|
§ 10. Предварительные замечания | 532 |
§ 11. Сегментная анизотропия цепной молекулы | 533 |
§ 12. Анизотропия макроформы молекулы | 536 |
§ 13. Анизотропия микроформы молекулы | 540 |
§ 14. Ориентация и деформация гибких цепных макромолекул в ламинарном потоке. Функция распределения | 542 |
§ 15. Угол ориентации и величина двойного лучепреломления в потоке | 548 |
§ 16. Эффект макроформы и угол ориентации двойного лучепреломления | 556 |
§ 17. Уточнение молекулярной модели. Внутренняя вязкость цепи | 561 |
§ 18. Двойное лучепреломление в концентрированных растворах | 569 |
|
Г. Некоторые вопросы экспериментальной техники | 573 |
|
§ 19. Механическая часть | 574 |
§ 20. Оптическая часть | 578 |
Литература | 583 |
|
Г Л А В А VIII |
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ. |
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ |
|
А. Низкомолекулярные жидкости | 587 |
|
§ 1. Основные экспериментальные данные | 587 |
|
Б. Растворы, содержащие жёсткие частицы или макромолекулы | 595 |
|
§ 2. Общие закономерности для растворов жёстких эллипсоидальных или палочкообразных частиц | 596 |
§ 3. Изучение кинетической жёсткости молекул в растворе | 608 |
§ 4. Морфологические данные для некоторых биологических полимеров | 612 |
|
В. Растворы гибких цепных молекул | 620 |
|
§ 5. Общий характер явления | 620 |
§ 6. Зависимость величины и ориентации двойного лучепреломления от концентрации раствора | 625 |
а) Величина двойного лучепреломления (626). б) Угол ориентации (630) |
§ 7. Зависимость угла ориентации и величины двойного лучепреломления от напряжения сдвига | 633 |
а) Угол ориентации (633). б) Величина двойного лучепреломления (636). в) Напряжение сдвига, ориентация и величина двойного лучепреломления (637) |
§ 8. Сравнительная роль ориентации и деформации макромолекул в области малых напряжений сдвига. Характеристические углы ориентации | 641 |
§ 9. Характеристическая величина двойного лучепреломления и оптическая анизотропия полимера | 648 |
§ 10. Эффект макроформы | 655 |
а) Зависимость эффекта макроформы от показателя преломления растворителя (655). б) Зависимость от молекулярного веса (658). в) Зависимость от концентрации (662). г) Зависимость от качества растворителя (665) |
§ 11. Эффект микроформы | 668 |
а) Фотоупругость набухших полимеров (гелей) (668). б) Эффект микроформы и равновесная жёсткость цепи (673) |
§ 12. Эффект формы при больших напряжениях сдвига | 676 |
а) Величина двойного лучепреломления (677). б) Угол ориентации (681) |
§ 13. Оптическая анизотропия и равновесная жёсткость молекулярной цепи | 683 |
§ 14. Оптическая анизотропия и структура цепи | 686 |
а) Влияние боковых групп (686). б) Гибкость боковых групп (687). в) Влияние изомерии (688). г) Деформация валентных углов (689). д) Графт-полимеризация и анизотропия цепи (689). е) Стереорегулярность и оптическая анизотропия молекул (691). ж) Влияние окружающей среды (694) |
§ 15. Полиэлектролиты | 696 |
Литература | 705 |
|
Именной указатель | 712 |